Rafhlöðumyndun vs einkunnagjöf: Lykilmunur og hvers vegna báðir skipta máli

Höfundur: Dany Huang, Ph.D.
Forstjóri & R&D leiðtogi, TOB New Energy
Tengstu við Dr. Huang á LinkedIn

Yfirlit og lykilatriði

Myndun myndar rafefnafræðilega millifasa (SEI) á rafskautinu. Flokkun mælir raunverulega losunargetu og innra viðnám hverrar frumu eftir myndun. Að sleppa eða vanfæra annað hvort skrefið er fljótlegasta leiðin til hörmulegrar afkastagetu og skila á sviði.

• Myndun eyðir litíum til að byggja upp hlífðar SEI; Nákvæm straumsnið og hitastýring ákvarða beint endingu rafskautsstigs og gasmyndun.
• Flokkun er flokkunarhlið: cells with >2% afkastagetu frávik eða óeðlileg sjálflosun verður að kasta út áður en pakkningin er sett saman, annars verður allur strengurinn að áreiðanleikaábyrgð.
• Tímaþjöppun drepur gæði: Myndun sem flýtir sér til að ná framleiðslumarkmiðum skilar gljúpum, óstöðugum SEI filmum sem leysast upp og endurmyndast stöðugt og blæðir virku litíum.
• Turnkey samþætting skiptir máli: myndun og flokkun deila varmastjórnun, gagnainnviðum og frumumeðferð-meðhöndlun þeirra í sílóum skapar skipulagslega ringulreið og gagnaeyður.

Orðunum tveimur er hent eins og þau séu skiptanleg. Þeir eru það ekki. Myndun er rafefnafræðilegt fæðingarferli. Einkunnagjöf er gæðaflokkunarskref. Hólf sem missir annaðhvort-eða gengur í gegnum illa útfærða útgáfu af öðru hvoru-lítur vel út á hillunni og hrynur síðan saman innan 50 lota í reitnum.

Framleiðslugólf afhjúpa reglulega grundvallarmisskilning: Margir verkfræðingar vísa til „myndunarflokkunar“ sem eina vél. Venjulega eru þeir vanfjárfestir í einum helmingi jöfnunnar, venjulega myndun. Samtalið byrjar oft á "við erum með 512 rása prófunartæki, svo við erum góðir." Sá prófunaraðili gæti verið að keyra tveggja þrepa myndunarsnið án hitastöðugleika, ekkert dV/dt eftirlit og núll rekjanleika aftur til húðunarbreyta. Hólfið kemur út með SEI sem er fletilegri filmu en öflugt viðmót, og getuflokkunaralgrímið úthlutar því síðan í pakka þar sem það passar strax ekki við nágranna sína.

Að aðskilja ferlana tvo á réttan hátt krefst nægrar smáatriðis til að sjá hvar hornin verða skorin og hvar ferlistýringin verður að sitja.

Hvað gerir rafhlöðumyndun í raun: Að byggja upp SEI úr litíumfórnum

Nýsamsett litíumjónafruma, beint frá raflausnaáfyllingarstöðinni, er rafefnafræðilega nakin. Rafskautið (grafít eða sílikonblanda) snýr að lífræna raflausninni við straum þar sem raflausnin er varmafræðilega óstöðug. Ef fullhleðslustraumur væri beitt strax myndi raflausnin brotna niður kröftuglega á rafskautsyfirborðinu, losa lofttegundir og neyta litíums í stjórnlausu hvarfi. Fruman myndi bólgnast, missa getu til frambúðar og hugsanlega blása út.

Myndun kemur í veg fyrir þetta. Fruman fer í gegnum stýrða fyrstu hleðslu, venjulega við mjög lága strauma (C/20 til C/10), við nákvæmlega eftirlit með hitastigi. Meðan á þessari hægu upphaflegu hleðslu stendur vex þunnt aðgerðarlag á rafskautsyfirborðinu: millifasinn með fastri raflausn, eða SEI.

SEI er litíumjónaleiðandi en rafeinangrandi. Þegar það hefur náð mikilvægri þykkt, venjulega 15–25 nm fyrir vel mótað grafítskaut, hindrar það beinan rafeindaflutning frá rafskautinu til raflausnarinnar en leyfir samt litíumjónum að skutlast í gegn. Raflausnin stöðvast. Fruman verður rafefnafræðilega stöðug.

Í reynd er SEI myndun undir áhrifum af að minnsta kosti sex breytum sem hafa stöðugt samspil.

• Núverandi gengi yfir hleðslugluggum.Flestir raflausnir leysir minnka við ákveðna möguleika. Própýlenkarbónat dregur úr um 0,8 V á móti Li/Li⁺. Etýlenkarbónat minnkar aðeins hærra. Vel hönnuð samskiptareglur um myndun rampa í gegnum þessa möguleika við lágan straum og eykur síðan hraðann þegar helstu SEI íhlutirnir hafa komið fyrir.
• Hitastig einsleitni.Myndunarfrumur mynda hita, sérstaklega á fyrstu stigum SEI vaxtar. Frumur sem sitja í formgrindum sem skortir virka kælingu eða rétta loftrás geta séð miðfrumur hlaupa 5–8 gráðum heitari en brúnfrumur. Heitari myndun framleiðir þykkari, viðnámsmeiri SEI með hærra óafturkræfu afkastagetu tapi.
• Staflaþrýstingur á hlauprúlluna.Poki og prismatískar frumur þurfa skilgreindan þrýsting við myndun til að halda lögunum nánum. Án þrýstings myndast gasbólur á milli rafskauts og skilju og mynda tóm svæði sem mynda aldrei almennilegan SEI plástur.
• Raflausn bleytingartími.Frumur þurfa nægilega hvíld á milli fyllingar og myndunar til að raflausnin komist að fullu í gegnum skiljuna og rafskautshola. Að þjóta inn í myndun áður en bleyta er lokið leiðir til þurrra bletta sem plata litíummálm í stað þess að mynda SEI. Bein dendrite hætta.

Skjalaður bilunarhamur frá háorku 21700 frumum sýnir málið. Framleiðslulota sem unnin var í gegnum myndunarreglur sem sleppti lágstraumsstoppinu við 1,5–2,5 V sýndi nýtni í fyrstu lotu 4–5% undir forskrift. Greining eftir slátrun sýndi að SEI innihélt mikið af lífrænum niðurbrotsefnum frekar en þétta ólífræna innra lagið. Í hjólreiðum leystust þessir lífrænu þættir hægt upp í raflausnina, afhjúpuðu ferskt rafskautyfirborð og hrundu af stað stöðugri SEI viðgerð. Frumurnar misstu 15% af afkastagetu í lotu 180, ekki við væntanlega lotu 500. Orsökin var eingöngu hönnunarvilla í myndunarferli, algjörlega ótengd rafskautsgæði.

Efnafræðileg undirskref nútímamyndunarbókunar

Myndun er ekki einn hleðsluatburður. Nútíma framleiðslulínur fyrir frumur af EV-gráðu nota oft fjölþrepa siðareglur sem geta náð frá 24 til yfir 100 klukkustundir, allt eftir frumuefnafræði og gæðamarkmiðum.

Almenn röð:

1. Bleyta hvíld (0–24 klst.)við stýrt hitastig (almennt 30–45 gráður) til að leyfa gegndræpi raflausna. Þetta er ekki óvirkt; sum myndunarkerfi innihalda lofttæmipúls eða þrýstingshring til að flýta fyrir bleytingu.
2. 1. áfangi: Lágstraums SEI kjarnamyndun (C/20–C/10)allt að um það bil 3,0–3,2 V. Þetta er mikilvægi glugginn þar sem grunn SEI efnafræði og formgerð er stillt.
3. 2. áfangi: Millistraumsvöxtur (C/5–C/3)í u.þ.b. 3,6–3,7 V, sem styrkir SEI og kemur af stað litíumintercalation dýpra inn í forskautið.
4. 3. áfangi: Háspennu frágangur (C/2–1C)í fulla hleðslu, umbreytir leifartegundum og myndar bakskauts-raflausa millifasa (CEI) á bakskautum með hátt nikkel.
5. Afgasun (fyrir pokafrumur).Myndun myndar lofttegundir-CO₂, C₂H₄, H₂-við minnkun leysiefna. Pokasellur krefjast afgasunarskrefs eftir fyrstu myndun, þar sem gasvasanum er stungið í lofttæmishólfið og klefan er aftur innsigluð.

Hver fasaskipti geta falið í sér hvíldarþrep til að leyfa spennuslökun og staðbundnum styrkleikastigum að hverfa. Með því að sleppa þessum hvíldum myndast staðbundinn ofurmöguleiki sem leiðir til litíumhúðun á skautbrúnunum nálægt skilju. Þegar litíum úr málmi hefur sest út tekur það aldrei afturkvæmt þátt í hjólreiðum og verður öryggishætta.

Vélbúnaður myndunarkerfisins verður að geta framkvæmt þessi flóknu straumsnið nákvæmlega, með nákvæmri spennumælingu fyrir hverja rás í að minnsta kosti ±1 mV og straumstýringu innan ±0,05% af stillingu. Þetta er ekki almennur rafhlöðuprófunarbúnaður. Hann er sértækur vélbúnaður með samþættri hitastjórnun og öryggislæsingum.

Af hverju einkunnagjöf er til: Að flokka hið góða, það slæma og sjálfsafhleðsluna

Eftir myndun hefur fruma nafngetu og ákveðna innri viðnám. En engar tvær frumur eru eins. Þyngdarbreytingar á rafskautshúðun, vikmörk raflausnafyllingar og myndun hitastigshalla skapa öll dreifingu raunverulegra getugilda. Flokkun mælir nákvæmlega hvað hver fruma getur skilað með skilgreindum úthleðsluhraða, flokkar síðan frumur í hólfa byggt á afkastagetu, innri viðnám ACIR og í háþróuðum línum, sjálfsafhleðsluhraða (oft með deltaspennumælingu yfir nokkra daga).

Einkunn er hliðvörður fyrir pakkasamsetningu. Reglan er einföld: í röð streng ákvarðar veikasta fruman nothæfa getu alls pakkans. Ef flokkunarferli flokkar frumur með ±0,5% afkastagetusviði, er ósamræmi pakkningagetu í lágmarki og rafhlöðustjórnunarkerfið getur jafnvægið auðveldlega. Ef vikmörkin stækka í ±3%, lækkar raunveruleg afhendanleg orka pakkans og veikasta fruman er ofhleypt í hverri lotu, sem flýtir fyrir niðurbroti hennar.

Nútíma rafgeymisprófunartæki (flokkunarskápar) mæla úthleðslugetu við venjulega 0,5C eða 1C hraða, skrá spennuferilinn og reikna ACIR (oft við 1 kHz) fyrir og eftir hjólreiðar. Hágæða flokkunarkerfi innihalda umhverfishólf sem halda frumum innan ±1 gráðu meðan á mælingu stendur, vegna þess að afkastageta er sterk fall af hitastigi. Frumur sem er mældur við 28 gráður mun sýna aðra getu en sama klefi við 23 gráður, sem truflar samsetningu nákvæmni.

Þriðja flokkunarfæribreytan, umfram getu og ACIR, er sjálfsafhleðsla. Frumur eru hlaðnar í miðhleðsluástand, venjulega um 30–50% SOC, og opnu spenna þeirra er mæld á 72–168 klukkustundum. Frumur með aukna sjálfúthleðslu gefa til kynna innri örstutt-oft vegna málmagna, dendrites sem koma af stað við myndun eða bilunargalla. Þessar frumur verður að eyða strax. Ef þeim er hleypt inn í pakka er hætta á útbreiðslu hitauppstreymis.

Myndun vs einkunnagjöf: Beinn samanburður á færibreytum

Að rugla þessum tveimur skrefum saman leiðir til rangrar fjárfestingar í búnaði sem gerir hvorugt vel. Taflan hér að neðan kortleggur lykilmuninn fyrir dæmigerða NMC-grafítpoka frumulínu.

Munurinn á lengd skýrir hvers vegna rafhlöðuverksmiðjur hafa oft mun fleiri myndunarrásir en flokkunarrásir-myndun er flöskuhálsinn. Hólf sem þarfnast 48 klukkustunda af myndun tengir rás í tvo daga, en flokkunarlotu gæti lokið á 12 klukkustundum að meðtöldum hleðslu og afhleðslu. Framleiðsluskipuleggjendur sem ekki gera grein fyrir þessu hlutfalli endar með flokkunarskápa sem sitja aðgerðalausir á meðan myndarekki flæða yfir.

Hiti, gas og hylki fyrir samþættar línur til að flokka myndun

Myndun myndar gas. Fyrstu SEI-myndandi viðbrögðin framleiða koltvísýring, etýlen og aðrar rokgjarnar aukaafurðir. Í pokaklefa safnast þetta gas fyrir sem sýnileg blöðru og verður að fjarlægja það með því að stinga og loka aftur áður en fruman heldur áfram að flokka. Í sívalur klefi er gas komið fyrir innan innra tómarúmmálsins, en ofþrýstingur getur samt raskað dósinni eða CID (straumrofstæki) ef myndstraumur er of árásargjarn.

Afgasunarferlið er á milli mótunar og flokkunar. Það er ekki hægt að hunsa það. Línur sem reyna að keyra myndun og flokkun án samþættrar afgasunarstöð endar undantekningalaust með vansköpuðum frumum, ósamræmi flokkunargögnum og glundroða meðhöndlun frumna. Það er ástæðan fyrir því að turnkey flokkunarkerfi-hönnuð frá upphafi til að fela í sér bleytingargrindur, mótunarskápa, afgasunareiningar og flokkunarskápa með óaðfinnanlegum frumuflutningi-er stöðugt betri en sundurliðaðar samsetningar frá mörgum framleiðendum.

Frá sjónarhóli varmastjórnunar deila myndunar- og flokkunarskápar miðlægu kælikerfi. Myndunarfrumur þurfa að fjarlægja hita við snemmhleðslu; flokkunarfrumur þurfa hitastöðugleika við losun. Miðlæg kælt vatnslykkja með einstökum flæðisstýringarskífum í skápnum á rétta stillingu fyrir hvert svæði. Þetta er hefðbundin venja á línum sem ná CpK > 1,67 á skilvirkni myndunar.

Viðskiptaveruleikinn: Turnkey vs Retrofit

Kaupendur rafhlöðubúnaðar standa oft frammi fyrir tveimur valkostum: kaupa sjálfstæðar mótunar- og flokkunareiningar frá mismunandi birgjum og reyna að samþætta þær, eða fá fullkomna turnkey línu frá einum framleiðanda. Fyrsta leiðin virðist ódýrari á efnisskránni. Önnur leiðin skilar nánast alltaf hraðari gangsetningu og meiri skilvirkni í fyrstu umferð.

Ástæðan er ekki gæði íhluta; það er samfella gagna. Myndunarskápur sem getur ekki átt óaðfinnanlega samskipti við flokkunargagnagrunninn tapar mikilvægum upplýsingum. Flokkunarkerfið hefur þá enga vitneskju um nákvæmlega hvaða myndunarlotu hver fruma upplifði-hvort sem hún var á rekki sem var örlítið heit eða sú sem upplifði aflsveiflu í mikilvæga 2,5 V áfanganum. Án þess rekjanleika verða rótvaldandi afkastagetu að giska.

Alhliða flokkunarkerfi úthlutar hverjum reit einstakt strikamerki við hleðslu. Myndunargagnastraumar eru skráðir á hverja rás með tímastimplum, spennukúrfum og hitastigi. Eftir afgasun skannar sama strikamerki inn í flokkun og flokkunargögnin bætast við sömu skrána. Við endanlega flokkun getur hugbúnaðurinn merkt ekki aðeins frumur sem mistakast afkastagetu, heldur einnig frumur þar sem myndunarferill þeirra sýndi frávik-jafnvel þótt endanleg afkastageta virtist eðlileg-til viðbótar OCV skimun. Þessi sýnileiki þvert á ferli er ómögulegur með síldum búnaði.

Algengar spurningar frá framleiðsluteymum

Q1. Af hverju er ekki hægt að gera mótun og flokkun í sömu vélinni?
Tæknilega mögulegt fyrir litlar R&D frumur, en nánast ómögulegt fyrir framleiðslu. Myndun krefst lágstraums, fjölþrepa prófíla með hvíldartíma sem geta spannað daga; flokkun krefst háhraða losunar með nákvæmri afkastagetumælingu. Sameining þeirra stíflar getu og skerðir báða ferlana. Sérsmíðaðir skápar fyrir hvert skref hámarka afköst og mælingarnákvæmni.

Q2. Hversu langan tíma ætti myndun að taka fyrir NMC811 frumu?
Dæmigerð siðareglur spannar 36–72 klukkustundir, þar á meðal bleytingarhvíld, allt eftir rafskautauppskrift og rafskautsþykkt. Stytting myndun undir 24 klst. veldur næstum óafturkræfu tapi á afkastagetu og getur dregið úr gæðum SEI. Nákvæm tímalengd verður að staðfesta með Coulombic skilvirknimælingu og greiningu eftir slátrun, ekki með dagatalsmarkmiði.

Q3. Hver er ásættanlegt sjálfsafhleðsluhraði fyrir rafknúna rafhlöðu af gráðu A?
Lækkun OCV sem er meira en 0,5 mV á dag við 30% SOC, mæld á 72 klukkustundum, kallar venjulega af sér höfnun eða að lágmarki lækkun í orkugeymslustig. Nákvæm þröskuldur fer eftir frumusniði og öryggisheimspeki, en stefnir í strangari mæli ár frá ári í greininni.

Q4. Hvaða hitafrávik við flokkun veldur mælanlegri getuvillu?
Fyrir NMC frumu getur frávik upp á ±3 gráður frá kvörðunarhitastigi fært mælda afkastagetu um um það bil 1–1,5%. Það er nóg til að skipta um úthlutaða einkunnabox og valda misræmi í þétt flokkuðum pakka. ±1 gráðu stjórn er staðallinn fyrir flokkunarskápa með mikilli nákvæmni.

Q5. Hvernig hefur staflaþrýstingur áhrif á myndun pokafrumna?
Ófullnægjandi þrýstingur gerir gasbólum kleift að aðskilja forskautið frá skilju, sem skapar SEI-frí svæði sem valda litíumhúðun í síðari lotum. Of mikill þrýstingur kreistir salta út úr svitaholunum og dregur úr jónaleiðni. Dæmigert mótunarbúnaður beitir 0,3–0,6 MPa jafnt yfir frumuhliðina, sem er forskrift sem vel hannaðar mótunarstöðvar fella inn í klemmuhönnunina.

Höfundur af TOB New Energy ferliverkfræðiteymi, byggt á víðtækri uppsetningu og flokkunarkerfisuppfærslu á alþjóðlegum frumuframleiðslulínum. Fyrir nákvæma uppskriftaruppskriftarsamráð um tilteknar efnafræði, hafðu samband við Dr. Dany Huang á LinkedIn eða sendu frumusýni til Xiamen tilraunalínunnar.