GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-lithium-salt Gel Complex Raflausn: Undirbúningur og notkun í litíum-málm rafhlöðu. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Ágrip
Metallic Li er eitt af kjörskautunum fyrir litíumjónarafhlöður með mikilli orkuþéttleika vegna mikillar fræðilegrar sértækrar getu, lítillar minnkunarmöguleika og mikils forða. Hins vegar þjáist beiting Li rafskauta af alvarlegu ósamrýmanleika við hefðbundna lífræna fljótandi raflausn. Hérna var gel flókið raflausn (GCE) með fullnægjandi samhæfni við málm Li forskaut smíðaður með fjölliðun á staðnum. Tvöfalda litíumsaltkerfið sem sett er inn í raflausnina getur unnið með fjölliðaþáttinn, sem víkkar rafefnafræðilegan glugga raflausnarinnar í 5,26 V samanborið við 3,92 V af raflausn í sölu, og fær háa jónaleiðni upp á 1×10-3 S· cm-1 við 30 gráðu líka. Niðurstöður formgerðareinkennis og frumefnagreiningar á yfirborði Li rafskautsins sýna að GCE hefur augljós verndandi áhrif á litíummálm við skilyrði tvöföldu litíumsaltkerfis og rúmmálsáhrif og dendritvöxtur Li rafskauts eru augljóslega hindrað. Á sama tíma sýnir litíum málm rafhlaðan, samsett með litíum járnfosfati (LiFePO4) bakskautsefni í atvinnuskyni, framúrskarandi hjólreiðastöðugleika og hraðafköst. Afkastagetuhlutfall rafhlöðunnar nær 92,95 prósentum eftir 200 lotur við stöðugan straum sem er 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) við 25 gráður. Þessi rannsókn gefur til kynna að GCE geti á áhrifaríkan hátt bætt öryggi, stöðugleika og alhliða rafefnafræðilega frammistöðu litíum-málm rafhlöðu, sem gert er ráð fyrir að muni veita stefnu fyrir alhliða hálffast raflausnhönnun.
Leitarorð:málmi Li; fjölliðun á staðnum; gel flókið raflausn
Síðan „Double Carbon“ markmiðið var sett fram árið 2020, stendur Kína frammi fyrir áður óþekktum umbótum á orkukerfi. Kína þarf að ljúka djúpri minnkun kolefnislosunar á næstu 30 árum og græn orka mun smám saman styrkjast þar til hún kemur í stað "einokunarstöðu" hefðbundinnar jarðefnaorku. Sem mikilvægur hluti af endurnýjanlega orkukerfinu hefur litíumjónarafhlöðutækni vakið mikla athygli þegar hún kom út. Sem stendur, auk þess að vera aðalorkubúnaður 3C rafeindavara, eykst notkun litíum rafhlöður á sviði bílaiðnaðar, geimferða og snjallnets smám saman, sem setur fram meiri kröfur um frammistöðu þess. Til þess að ná lengra siglingasviði þurfa kraftlitíum rafhlöður að þróa rafhlöðukerfi með meiri orkuþéttleika. Meðal þeirra er búist við að litíummálmur með ofurháa sértæka getu (3860 mAh g-1) og litla minnkunarmöguleika (-3.04 V (á móti SHE)) verði rafskautaefnið fyrir næstu kynslóð af rafhlöðum með mikilli orkuþéttleika. Hins vegar, þegar litíummálmur er í snertingu við lífræna fljótandi raflausn, halda hliðarviðbrögð áfram að eiga sér stað á viðmótinu, sem leiðir til óviðráðanlegs vaxtar litíumdendríta, stingur í innri skilju rafhlöðunnar, veldur skammhlaupi og jafnvel öryggisvandamálum. Til að bregðast við þessum galla er venjulega talið að nota fast raflausn í stað fljótandi raflausn til að bæta öryggi rafhlöðunnar. Hins vegar hindrar jónaleiðni þess við lágan stofuhita og lélegt samhæfni milli yfirborðs verulega frekari þróun og notkun þess.
Með hliðsjón af þessu hafa gel-state raflausnir sem geta jafnvægi milli snertiflata og jónaleiðni fengið vaxandi athygli. Tan Shuangjie o.fl. þróuðu óeldfimt gel-ástand raflausn með því að stöðva logavarnarefni lífræn fosföt í fjölliða fylki úr pólývínýlenkarbónati með miklum vélrænni styrk. Raflausnin hefur kosti mikillar jónaleiðni og litíumjónaflutningsfjölda, eldfimleika, mikils vélræns styrks og góðs rafefnafræðilegs eindrægni. Að auki hefur hlaup raflausnin sem myndast inni í rafhlöðunni við fjölliðun á staðnum einkenni lítillar seigju, auðveldrar meðhöndlunar og sterkrar bleytingargetu, sem getur síast að fullu inn í virku efnin og framleitt fullkomna snertingu við milliflata, og þannig fengið góða jónaflutningsleið . Til dæmis blandaði rannsóknarhópur Guo Yuguo hinni hefðbundnu eter-undirstaða einliða 1,3-díoxólan (1,3-Dioxolane, DOL) við 1,2-dímetoxýetan (1,{{15} }Dimethoxyethane, DME), litíumhexaflúorfosfat (LiPF6) sem litíumsalt í sölu getur kallað fram hringopnunarfjölliðun DOL á sama tíma og nýr raflausn í hlaupástandi sem getur starfað stöðugt í litíum-brennisteinsrafhlöðum og bakskautarafhlöðum hefur fengist. Þrátt fyrir að pólýeter-undirstaða fjölliða sé ein af stöðugustu raflausnum fyrir litíummálmskautaskaut, takmarkar þröngur rafefnafræðilegur gluggi hennar og lítil jónaleiðni við stofuhita notkun þess í rafhlöðum með mikla orkuþéttleika. Þrátt fyrir að LiPF6 hafi fullkomna jónaleiðni og framúrskarandi rafskautssamhæfni, hefur það vandamálið með lélegum rafefnafræðilegum stöðugleika. Þess vegna er nauðsynlegt að velja viðeigandi fjölliðahýsil, litíumsölt og aðra íhluti til að þróa raflausn í hlaupi með framúrskarandi alhliða frammistöðu.
Til að jafna sambandið milli leiðni, háspennustöðugleika og rafskautssamhæfis, var samsett afkastamiklu GCE þróað í föstu-vökvaformi í þessari rannsókn. Hitavirkjaðri fjölliðunaraðferðin á staðnum var tekin upp, PEGDA var notað sem einliða, blönduðum leysi af etýlenkarbónati og díetýlkarbónati var bætt við og LiTFSI og LiDFOB voru kynnt sem tvöfalt litíumsaltkerfið til að vinna saman með fjölliðahlutunum. Þó að rafefnafræðileg frammistaða sé bætt, er tengistöðugleiki milli raflausnarinnar og litíummálmskautsins aukinn enn frekar.
1 Tilraunaaðferð
1.1 Undirbúningur GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC og DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) eru öll vatnsfrí rafhlöðuefni. EC og DEC hvarfefnum var blandað saman og LiTFSI og LiDFOB voru vegin og leyst upp í leysinum. Tilbúinn tvísaltkerfis raflausn (Liquid Electrolyte, LE) var EC/DEC (rúmmálshlutfall 1:1) lausn af 1 mól/L LiTFSI og 0.2 mól/L LiDFOB. PEGDA (Stærra en eða jafnt og 99 prósent, Mn=400) og azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 prósent) voru keypt frá Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Undanfaralausn GCE var útbúin með því að blanda PEGDA og LE og massahlutfall PEGDA var 10 prósent, 20 prósent og 30 prósent. Bætið við 1 prósent massahluta af hitauppstreymi AIBN og hrærið vel. PEGDA forveralausnin var hituð við 70 gráður í 2 klst til að fá fullfjölliðaða PEGDA-undirstaða hlaup samsettra raflausna, sem fengu nafnið GCE-x (x=10, 20, 30). Ofangreindar tilraunir voru allar gerðar í vatnsfríu og súrefnislausu hanskaboxi.
1.2 Samsetning rafhlöðu
Rafhlöðusamsetning úr CR2025 hnappaklefa (316 ryðfríu stáli, SS), litíum málmplötu (14 mm×0.45 mm, Li), álpappír (rafhlöðuflokkur). Samkvæmt mismunandi prófunarkröfum voru SS||SS rafhlöður, Li||SS rafhlöður, Li||Li rafhlöður og Li||LiFePO4 rafhlöður settar saman í hanskaboxið. Massahlutfall LiFePO4, Ketjen Black og Polyvinylidene Difluoride (PVDF) í bakskautsefninu er 90 : 5 : 5 og flatarmálsgetan er 0,67 mAh·cm-2. Sjá viðbótarefni S1 fyrir upplýsingar um undirbúningsferlið jákvæða rafskautsblaðsins og samsetningarferlið rafhlöðunnar.
1.3 Einkennisaðferðir efna
Virkir hópar og efnafræðileg uppbygging PEGDA einliða og fjölliða þeirra voru greind með Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) frá Thermo Fisher Scientific Corporation í Bandaríkjunum, með bylgjulengdarsviðinu {{ 2}} cm-1. Kristöllun raflausna með mismunandi fjölliða innihaldi einkenndist af D2 Phaser X-ray diffractometer (X-Ray Diffractometer, XRD) frá Bruker AXS Company, Þýskalandi, og skannasviðið var 2θ=5 gráður ~ 80 gráður. OCA40Micro mælitæki fyrir snertihorn frá Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. var notað til að prófa snertihorn forveralausna með mismunandi PEGDA innihaldi á yfirborði LiFePO4 rafskautsplötunnar. Smásæ formgerð þversniðs og yfirborðs litíummálmplötunnar var athugað með JElectronics JSM-7500F sviðslosunarskanna rafeindasmásjá (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Grunnupplýsingarnar á yfirborði litíummálmplötunnar voru greindar með því að nota Escalab 250Xi röntgenljósrófsmæli (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) frá Thermo Fisher Scientific Corporation í Bandaríkjunum.
1.4 Rafefnafræðileg próf
Rafefnafræðilegur stöðugleikagluggi raflausnarinnar var prófaður með línulegri sveipspennumælingu (LSV), spennusviðið var frá opnu rafrásarspennu (OCV) til 6 V, og sópshraði var 1 mV·s-1. Tíðnisvið rafefnafræðilegrar viðnámsrófsgreiningar (EIS) er 10-2~106 Hz og truflunarspennan er 10 mV. Chronoampometry var notað til að mæla flæðisfjölda litíumjóna í raflausninni, mögulegur munur var stilltur á 10 mV og tíminn var 800 s og flæðisfjöldi litíumjóna var fenginn samkvæmt formúlunni (1):
Meðal þeirra er tLi plús flutningsfjöldi litíumjóna, ΔV er möguleikamunurinn, R{{0}} og RS eru viðnámsviðnámsgildi rafskautsins og raflausnar fyrir og eftir prófunina, í sömu röð, og I0 og IS eru upphafsstraumur og stöðugur straumur, í sömu röð. Ofangreindar prófanir voru allar gerðar á PARSTAT MC fjölrása rafefnafræðilegri vinnustöð AMETEK, Bandaríkjunum. Afköst hleðslu- og afhleðsluferlis rafhlöðunnar voru prófuð með LAND CT3001A-1U rafhlöðuprófunarvettvangi Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Niðurstöður og umræður
2.1 Undirbúningur og byggingargreining á GCE
Í þessari rannsókn var PEGDA notað sem einliða, AIBN var notað sem fjölliðunarhvata og EC og DEC voru kynnt sem mýkiefni. Raflausn í hlaupi með krosstengdu fjölliða pólýetýlen glýkóldímetakrýlati (p(PEGDA)) var mynduð við 70 gráður. Formúla fjölliðunarhvarfsins er sýnd á mynd 1(a). Eftir að hitavirkjanum AIBN hefur verið bætt við, gengur PEGDA með tveimur virkum enda C=C hópum hratt í gegnum samfjölliðun milli sameinda þegar það er hitað upp í 70 gráður. Virku keðjurnar í AIBN gera það að verkum að sameindakeðjurnar tengjast hver annarri eða innbyrðis, og fá að lokum p(PEGDA) net beinagrind uppbyggingu, og notar með góðum árangri in-situ fjölliðunaraðferðina til að fá hlaup ástand raflausn inni í rafhlöðunni. Eins og sýnt er á mynd S1, sýndu forveralausnirnar þrjár með mismunandi PEGDA innihaldi allar góða vætanleika á LiFePO4 jákvæðu rafskautsplötunni, sem er lykillinn að því að fá góða snertingu milli rafskautsins og rafskautsins.
Mynd 1 Undirbúningur og burðargreining á GCE
(a) Fjölliðunarviðbrögð PEGDA; (b) Ljósmyndir af GCE-x; (c, d) FT-IR litróf GCE-20, PEGDA og LE; (e) XRD mynstur GCE-x; Litríkar myndir eru aðgengilegar á heimasíðunni
Til að fá GCE með mikilli jónaleiðni var LiTFSI, sem hefur mikla sundrun í fjölliðunni, notað sem litíumsaltið og 0.2 mól/L LiDFOB var kynnt til að smíða hlaupnetið af tvöfalda saltkerfið. LiDFOB hefur góðan leysni og hitastöðugleika, sérstaklega í filmumyndandi eiginleikum. Þegar karbónatleysiefni eru í snertingu við litíummálmskaut, er líklegt að mikill fjöldi lausra gljúpra eða dendritic litíumútfellingarlaga myndist á yfirborði litíummálms. Kynning á LiDFOB getur aðstoðað við myndun HF-frjáls solids raflausna millifasa (Solid Electrolyte Interphase, SEI) lag og bætt samhæfni við litíum málmskaut. Á sama tíma hefur LiTFSI ætandi áhrif á málmstraumsafnara, en LiDFOB getur gert álmálm óvirka og dregið úr tæringaráhrifum LiTFSI á straumsafnara. Hins vegar sýndi staksalt raflausn LiDFOB meiri viðnám en LiTFSI-LiDFOB tvísalt raflausn af sama styrk. Eins og sýnt er á mynd S2 var Li||LiFePO4 rafhlaðan sett saman með því að nota 1,2 mól/L LiDFOB og LiTFSI-LiDFOB gel raflausn, í sömu röð, og viðnám LiTFSI-LiDFOB rafhlöðunnar var marktækt minni.
Núverandi rannsóknarniðurstöður sýna að LiTFSI og LiDFOB geta haft samverkandi áhrif, sem í raun bætt samhæfni raflausnarinnar við litíummálmskautið. Jiao Shuhong o.fl. notaði XPS og FT-IR til að komast að því að tvöfaldur salt raflausn LiTFSI og LiDFOB getur gert álstraumsafnara jákvæða rafskautsins óvirkan og myndað stöðugt SEI lag á yfirborði litíummálmneikvæðu rafskautsins til að ná langtíma stöðugri hringrás af litíum málm rafhlöðum. Á þessum grundvelli, Liu Yue o.fl. [26] notaði blending sameinda gangverki eftirlíkingu til að rannsaka samvirkni LiTFSI og LiDFOB í litíum málm rafhlöðum, og útskýrði verndandi áhrif LiTFSI á LiDFOB. Rannsóknir hafa sýnt að BO tengi LiDFOB er tiltölulega veikasta og viðkvæmt fyrir broti. LiDFOB brotnar hratt niður undir áhrifum sindurefna og hvarfast við litíummálm til að framleiða frjáls Li0 og bóratóm. Bóratóminnsetningarhvarfið veldur því að leysisameindirnar í raflausninni brotna niður og sameindabrotin sem myndast munu halda áfram að hvarfast við litíumsalt sameindabrot og bóratóm. Í dítíumsaltkerfinu brotnar LiTFSI hins vegar niður, með því að treysta á "fórnarbúnaðinn" til að vernda LiDFOB, niðurbrotshraði LiDFOB minnkar verulega. Fækkar þar með fjölda frjálsra Li0 og bóratóma, sem geta fínstillt SEI-lagið og verndað litíummálmskautið.
Eins og sýnt er á mynd 1(b), er GCE-x einsleitt og gegnsætt hlauplíkt, ekki lengur fljótandi. Til að sannreyna frekar einliða fjölliðun var FT-IR notað til að einkenna efnafræðilega uppbyggingu LE, PEGDA einliða og GCE-20. Eins og sýnt er á mynd 1(c), sýna öll þrjú sýnin dæmigerðan frásogstopp fyrir C=O teygjanlegt titring (~1726 cm-1). Frásogstoppinn við 1280 cm-1 GCE samsvarar andsamhverfum og samhverfum teygjutoppum etertengisins, sem gefur til kynna að -(CH2CH2)n- í einliðunni eyðist ekki við fjölliðunina. Topparnir við 1095 og 2867 cm−1 tilheyra -COOR og -CH2, í sömu röð. Eins og sýnt er á mynd 1(d), er einkennandi toppur C=C tengisins í PEGDA staðsettur við 1616-1636 cm-1, en hann hverfur í GCE, sem gefur til kynna að PEGDA hafi verið fjölliðað alveg.
Þar sem litíumjónir flytjast aðeins í formlausa svæði GCE, er það gagnlegt að draga úr kristöllun raflausnarinnar til að bæta jónaleiðni. Mynd 1(e) er XRD mynstur GCE-x. Þessar þrjár gerðir sýna hafa allar einstakt diffraction gleypnistopp við 2θ=21 gráður, sem gefur til kynna að tilbúinn raflausn hafi myndlaust svæði ásamt litlu magni af kristallítum. Þegar innihald PEGDA eykst eykst hámarksflatarmál litrófsins verulega, hlutfall myndlausa svæðisins í hlaupsalta minnkar og innihald myndlausra hluta í raflausninni minnkar, sem er ekki til þess fallið að flæða jón.
2.2 Rafefnafræðileg frammistaða GCE og Li málmsamhæfisgreiningar
Til að kanna samhæfni raflausna með mismunandi fjölliða innihaldi við litíummálmskaut í rafhlöðum voru viðnámsróf Li||Li samhverfa rafhlaðna með GCE-x raflausnum í upphafsástandi greind (eins og sýnt er á mynd S3). Á myndinni eru viðmótsviðnámsgildi GCE-10 og GCE-20 rafhlöðanna bæði lítil, 93 og 152 Ω, í sömu röð, og GCE-30 rafhlaðan nær 409 Ω. Það sýnir að flæði litíumjóna í GCE með hærra fjölliðainnihald þarf að yfirstíga stærri flæðihindrun, sem er ekki stuðlað að hraðri leiðni litíumjóna við viðmótið.
Þegar við fylgjumst með ofspennu Li||Li samhverfu rafhlöðunnar í hleðslu-úthleðslu hringrásarprófinu, getum við vitað mögulegan mun sem myndast við flutning jónaparsins meðan á þessu ferli stendur og síðan metið litíumútfellinguna/fræsingarhegðunina. Mynd S4 sýnir spennu-tíma ferla Li||Li samhverfu frumunnar GCE-x. Prófunarhitastigið var 25 gráður og rafhlaðan var hlaðin og tæmd undir stöðugum straumi með sérstakri afkastagetu upp á 0,5 mAh cm-2 og straumþéttleika upp á 0,5 mA cm-2. Upphafleg ofspenna Li|GCE-10|Li frumna var 22 mV og spennan jókst í 137 mV eftir 250 klst. Ofstraumur GCE-30 samhverfu rafhlöðunnar var 104 mV á upphafsstigi og ofspennan hækkaði hratt í næstu lotum, náði hámarksgildi upp á 509 mV á 227 klst. og lækkaði síðan verulega, sem gefur til kynna að rafhlaðan hafi innri skammhlaup. Aftur á móti getur GCE-20 rafhlaðan starfað við lága ofspennu nálægt 30 mV og hefur stöðugasta rafefnafræðilega frammistöðu. Eftirfarandi mun fjalla um GCE-20 raflausnina.
Jónaleiðni raflausnar endurspeglar beint getu jóna til að flytjast í rafsvið. Jónaleiðni LE og GCE{{0}} var prófuð við 60, 50, 40, 30, 20, 10 og 0 gráður, í sömu röð. Eins og sýnt er á mynd 2(a), er jónaleiðni GCE-20 við 30 gráður 1,00 mS cm-1, og þegar prófunarhitastigið hækkar í 60 gráður er leiðni nær 1,39 mS cm-1. Þetta er vegna þess að virkjunarorkan minnkar með hækkun prófhitastigsins og hreyfivirkni fjölliða keðjuhluta og litíumjóna eykst. Hins vegar er hreyfihraði fjölliða keðjuhluta augljóslega fyrir áhrifum af hitastigi, þannig að leiðni GCE-20 gel raflausnar breytist meira en raflausnar.
Mynd 2 Rafefnafræðileg frammistaða GCE-20
(a) Jónaleiðni LE og GCE-20; (b) LSV ferlar LE og GCE-20; (c) Núverandi tímasnið Li|GCE-20|Li frumu með innfellingu sem sýnir samsvarandi Nyquist lóðir; (d) Spennu-tímaferlar samhverfra Li||Li frumna settir saman með LE og GCE-20; (e) Nyquist plots af Li|GCE-20|Li frumu eftir hjólreiðar; (f) Ferlar spennu-tíma og straumþéttleika-tíma Li|GCE-20|Li frumu; Litríkar myndir eru aðgengilegar á heimasíðunni
Til að bæta orkuþéttleika rafgeyma þarf að tryggja stöðugleika raflausnarinnar við háa rekstrarspennu. Rannsóknir hafa sýnt að karbónýlsamhæfðar fjölliða raflausnir hafa venjulega breiðan rafefnafræðilegan glugga og góðan stöðugleika við háa rekstrarspennu. Mynd 2(b) sýnir að LSV ferill GCE-20 rafhlöðunnar byrjar að sveiflast verulega við 5,26 V og má líta svo á að rafefnafræðilegur gluggi GCE-20 hlaupsaltans nái 5,26 V. Aftur á móti er rafefnafræðilegur gluggi sölu raflausnarinnar aðeins 3,92 V. Þess vegna hefur gel-state raflausnin framúrskarandi rafefnafræðilegan stöðugleika við háspennu.
Að auki er litíumjónaflutningsnúmer raflausnarinnar einnig einn af vísbendingunum til að mæla rafleiðni litíumjóna. Það er skilgreint sem hlutfall fjölda litíumjóna sem fara í gegnum hluta raflausnarinnar sem er hornrétt á stefnu litíumjónaflæðis á tímaeiningu og summan af anjónum og katjónum sem fara í gegnum hlutann. Því hærra sem gildið er, því stærra er hlutfall litíumjóna í jónaflutningsferlinu og því meiri er flæðiskilvirkni. Mynd 2(c) er chronoamperometry ferill Li|GCE-20|Li rafhlöðunnar, þar sem innfellingin er samanburður á rafefnafræðilegu viðnám rafhlöðunnar fyrir og eftir prófunina. Samkvæmt formúlu (1) er litíumjónaflutningsnúmer GCE-20 0.21. Innleiðing aukefna eða lyfjanotkunar með ólífrænum fylliefnum getur fengið hærri litíumjóna flæðihraða, sem er ekki aðeins gagnlegt til að bæta hleðslu- og afhleðsluhraða rafhlöðunnar, heldur einnig auka stöðugleika hringrásarinnar.
Meðan á hleðslu- og afhleðsluferli Li||Li samhverfrar rafhlöðu stendur fara anjónir og katjónir í raflausninni gegn flutningi. Við hleðslu flytjast litíumjónir til neikvæða rafskautsins og anjónir flytjast yfir í jákvæða rafskautið, og hið gagnstæða er satt þegar þeir eru losaðir. Þess vegna, meðan á hleðslu- og afhleðsluferlinu stendur, eykst styrkleiki jóna milli jákvæðu og neikvæðu rafskautanna og innbyggða rafsviðsins smám saman, sem hindrar andstæða hreyfingu anjóna og katjóna, sem leiðir til skautun styrks inni í rafhlöðunni, sem leiðir til breytinga í ofurmöguleika. Eins og sýnt er á mynd 2(d), er Li|GCE-20|Li rafhlaðan með ofspennu upp á 46 mV eftir stöðuga hjólreiðar í 300 klst. Hins vegar er ofurkrafturinn sem myndast af Li|LE|Li rafhlöðunni við prófunina verulega hærri en Li|GCE-20|Li rafhlaðan (65~118 mV). Þetta er vegna þess að vaxandi litíum dendrites valda mjúkum skammhlaupum á sumum innri stöðum. Niðurstöðurnar sýna að rafefnafræðileg hegðun inni í GCE-20 rafhlöðunni er betri. Mynd 2(e) er EIS prófun á samhverfu rafhlöðunni eftir 10, 20, 50 og 100 lotur. Eftir því sem hleðslu- og afhleðslulotum fjölgar hefur viðnám rafhlöðunnar tilhneigingu til að minnka. Í þessu ferli var stöðugt SEI lag byggt á milli raflausnar og litíum málmviðmótsins og viðmótssnertingin var fínstillt, þannig að viðnámsviðnámið minnkaði verulega.
Við 25 gráður fór Li|GCE-20|Li rafhlaðan í 10 hleðslu-úthleðslulotu við núverandi þéttleika 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0.2 og 0.5 mA cm-2, í sömu röð. Mynd 2(f) endurspeglar þróun ofmöguleika samhverfu frumunnar með tímanum meðan á þessu ferli stendur. Ofmagnið við lágan straumþéttleika er lítill og getur verið tiltölulega stöðugur. Eftir að straumþéttleiki eykst eykst ofspennan að sama skapi og engin skyndileg aukning/lækkun á spennu á meðan á ferlinu stendur.
Formgerð litíumplötuhúðarinnar eftir hjólreiðar getur sjónrænt einkennt útfellingu/fræsingarhegðun litíums inni í rafhlöðunni. Li||Li samhverfa rafhlaðan var tekin í sundur eftir hleðslu og afhleðslu í 100 klst. með afkastagetu 0,5 mAh cm-2 og straumþéttleika 0,5 mA cm{{6} }, og smásæ formgerð þversniðs og yfirborðs litíummálmplötunnar sást af FESEM. Eins og sýnt er á mynd 3(a, b) er þykkt ómeðhöndlaðs ómeðhöndlaðs litíumplötu 353 µm og yfirborðið er flatt og slétt. Samspil fljótandi raflausnarinnar og litíummálms leiðir til útfellingar á miklum fjölda lausra og gljúpra litíumútfellingalaga á yfirborði litíumplötu Li|LE|Li rafhlöðunnar, aðallega í formi fíns og ójafns mosa. Þegar þykkt litíummálmplötunnar eykst í 446 µm eru augljós rúmmálsstækkunaráhrif og mikill fjöldi dendríta myndast. Aftur á móti er þykkt litíumplötunnar í Li|GCE-20|Li rafhlöðunni 391 μm og yfirborðsútfellingarlagið er þétt og einsleitt og það er engin fínskipt litíumhúð (mynd 3(c) )). Það sýnir að raflausn hlaups getur í raun bælt rúmmálsstækkun litíummálmskautsins. LiDFOB í GCE-20 getur aðstoðað við myndun stöðugs SEI lags til að jafna innri möguleika rafhlöðunnar og seinka vexti litíumdendríta með því að framkalla samræmda útfellingu litíums. Þess vegna, að vissu marki, getur það hagrætt litíumútfellingu / strípunarhegðun og verndað litíummálmskautið.
Mynd 3 SEM myndir af málmi Li
Þverskurðarmyndir (upp) og frá ofan (niður) SEM myndir af (a) nýrri málmgerð Li og litíumútfellingar í samhverfum Li||Li frumum með (b) LE og (c) GCE-20
Í kjölfarið var XPS yfirborðsþáttagreining notuð til að kanna samsetningu SEI lagsins á yfirborði litíummálmskautsins undir virkni LiTFSI-LiDFOB tvísaltkerfisins GCE. Mynd S5 er XPS litróf litíummálmskautyfirborðsins sem notar LE og GCE-20. Litróf C1s (mynd S5(a, d)) hefur aðallega 4 merkjatoppa, sem samsvara CC/CH við 284,8 eV. Topparnir tveir við 286,4 og 289,4 eV samsvara CO og C=O, í sömu röð, og þeir eru aðallega fengnir úr niðurbrotsafurðum karbónatleysiefna (eins og ROCO2-, ROC-, osfrv.) . Hámarkið við 292,7 eV samsvarar CF3, sem er aðallega unnið úr niðurbrotsafurðum litíumsalta. Í O1s litrófinu (Mynd S5(b, e)) samsvara topparnir við 531,1 og 532,3 eV C=O og CO, í sömu röð, og hlutfallslegt innihald CO minnkar verulega, sem er aðallega tengt við minnkun á innihaldi niðurbrotsefna. Samkvæmt sameiginlegum aðgerðum LiTFSI og LiDFOB er myndun LiOCH3, Li2O2C2H4 og annarra aukaafurða takmörkuð. Að auki, ólíkt LE (Mynd S5(e)), í F1s litrófinu GCE-20 (Mynd S5(f)), er merkjatoppur LiF við 684,5 eV, og LiF getur aðstoðað við myndun þétts og stöðugs SEI lags.
2.3 Rafefnafræðileg frammistöðugreining á Li||LiFePO4 rafhlöðu
LiFePO4 hefur þá kosti mikla afkastagetu, langan líftíma og framúrskarandi öryggi og er almennt jákvætt rafskautsvirkt efni. Fræðileg tiltekin getu þess er 170 mAh·g-1. Við 25 gráður var Li|GCE-20|LiFePO4 rafhlaðan hlaðin og tæmd 200 sinnum við stöðugan straum 0,2C (1C=0,67 mA·cm{{12 }}). Eins og sýnt er á mynd 4(a, b) er útblástursgeta fyrstu lotunnar 141,4 mAh·g-1. Sérstök losunargeta 200. hringsins er 131,4 mAh·g-1, afkastagetuhlutfallið nær 92,95 prósentum og rýrnun einbeygju er innan við 0,04 prósent. Spennan á pallinum er stöðug, í samræmi við eiginleika LiFePO4 rafhlöðunnar. Coulombic skilvirkni, sem mikilvægur vísir til að meta stöðugleika rafhlöðulotu, vísar til hlutfalls afhleðslugetu rafhlöðunnar og hleðslugetu í sömu lotu. Fyrsta hringrás coulombic skilvirkni Li|GCE-20|LiFePO4 rafhlöðunnar er 97,8 prósent. Vegna myndunar SEI lagsins við losunarferli fyrstu lotu myndast hluti af óafturkræfu afkastagetu, sem leiðir til lítillar fyrstu lotu coulombic skilvirkni.
Mynd 4 Rafefnafræðileg frammistaða Li|GCE-20|LiFePO4 frumna
(a) Afköst hjólreiða og (b) samsvarandi spennu-getu ferlar við 0.2C; (c) Hraðafköst og (d) samsvarandi spennu-getuferlar; Litríkar myndir eru aðgengilegar á heimasíðunni
Að auki voru hleðslu- og losunarpróf gerðar á Li|GCE{{0}}|LiFePO4 við 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C og {{12 }}.5C hraðstraumar til að kanna hraðafköst þess. Eins og sýnt er á mynd 4(c), þegar straumhraðinn er 0.5C, þá er afhleðslugeta rafhlöðunnar í fyrstu lotu 160,2 mAh·g-1. Eftir því sem straumhraði eykst minnkar útskriftargeta rafhlöðunnar innan stjórnanlegs sviðs. Hraðinn er aukinn í 2C og sértæk afkastageta fyrstu lotulosunar er 130 mAh·g-1. Í kjölfarið fór straumhraðinn aftur í 0,5C aftur og sértæk afkastageta fyrstu lotulosunar var 156,1 mAh·g-1. Viðeigandi spennu-getu ferlar eru sýndir á mynd 4(d). Hásléttuspennan á mismunandi hraða er stöðug án þess að valda aukningu á ofspennu og rafhlaðan sýnir góða afköst og afturkræfni.
3 Niðurstaða
PEGDA byggt GCE var þróað með því að hefja varmafjölliðun á staðnum. FT-IR og XRD einkennisgreining á GCE, ásamt rafefnafræðilegum prófunum, skimaði út bestu GCE samsetninguna. Settu rafhlöðuna frekar saman til að rannsaka rafefnafræðilega frammistöðu raflausnarinnar og greina verndandi áhrif raflausnarinnar á litíummálm neikvæða rafskautið með því að fylgjast með smásæjum formgerð og einkenni yfirborðsþátta litíummálms og útskýra:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) sem er útbúið með fjölliðun á staðnum getur bleyta rafskautsplötuna vel og raflausnin hefur besta rafefnafræðilega stöðugleikann þegar massahlutfall PEGDA er 20 prósent.
2) Dílítíumsaltkerfi LiTFSI og LiDFOB er kynnt, sem getur myndað gott samspil við fjölliðahlutina. Raflausnin hefur breiðan rafefnafræðilegan glugga (5,26 V) og mikla jónaleiðni (30 gráður, 1×10-3 S·cm-1). Á sama tíma er hægt að nota dítíumsaltkerfið til að smíða stöðugt SEI lag og vernda litíummálmskautið á áhrifaríkan hátt.
3) Með því að nota GCE-20 til að passa við LiFePO4 bakskautsefnið í verslun, getur samansett full rafhlaðan hlaðið og afhleypt stöðugt í 200 lotur við 0,2C straum, með 92,95 prósenta getu , og sýnir góða frammistöðu.
Í stuttu máli fékk þessi vinna örugga og framúrskarandi rafefnafræðilega frammistöðu GCE, sem veitir árangursríka lausn til að þróa öruggar og stöðugar litíum málmrafhlöður með mikilli orkuþéttleika.
Viðbótarefni:
Undirbúningsferli fyrir S1 rafhlöðu
Blandið saman og malið LiFePO4, Ketjen Black og PVDF í samræmi við markhlutfallið, bætið við leysinum N-Methylpyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP), hrærið að fullu og dreifið, og fáið einsleita og seigfljótandi virka efnislausn. Grugglausnin var skafin húðuð á álpappírinn með flatri hjúpun, síðan flutt í lofttæmdarofn og þurrkuð við 80 gráður í 12 klst. Eftir að hafa skorið rafskautsplötuna, þurrkaðu það aftur og færðu það yfir í vatnsfrítt og súrefnislaust hanskahólf.
Þétting, rifjárn og litíum málmplata voru sett í miðju neikvæða rafskautshólfsins í röð og þykkt litíummálmplötunnar var 0,35 mm. Í kjölfarið var forveralausninni af GCE bætt í dropatali á miðju yfirborðs neikvæðu rafskautsins (50 µL) með pípettubyssu og síðan var Celgard 2500 rafhlöðuskiljunni og jákvæðu rafskautsblaðinu (Celgard 2500 rafhlöðuskiljari) sett í röð. Áður en Li||LiFePO4 rafhlaðan var sett saman var jákvæða pólinn vigtaður og hleðsla virka efnisins skráð. Virka yfirborðshleðsla LiFePO4 jákvæða rafskautsins var 3,94 mg cm-2. Að lokum skaltu setja þrýsting og innsigla rafhlöðuna á rafhlöðuþéttingarvél, flytja hana í 70 gráðu umhverfi og hita hana í 2 klst til að hefja fjölliðun til að fá raflausn í hlaupi. Til að tryggja að raflausnin síast að fullu í LiFePO4 skautstykkið þarf að láta rafhlöðuna standa í 1 klst eftir samsetningu.
Mynd S1 Snertihorn milli fjölliða forvera lausnar og bakskauta
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Mynd S2 Nyquist plots af GCE samsettum Li||LiFePO4 frumum með mismunandi litíumsalti
Mynd S3 Nyquist teikning af samhverfum Li||Li frumum settar saman með GCE-x raflausnum
Mynd S4 Spennu-tímasnið samhverfra Li||Li frumna settar saman með GCE-x raflausnum
Mynd S5 XPS litróf af málmi Li forskaut í samhverfum Li||Li frumum
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS litróf úr málmi Li forskauts með (ac) LE og (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Áskoranir fyrir endurhlaðanlegar Li rafhlöður
Efnaefnafræði, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, o.fl.
Yfirborðsflúorun hvarfgjarnra rafhlöðuskautaefna fyrir aukinn stöðugleika
Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Vandamál og áskoranir sem endurhlaðanlegar litíum rafhlöður standa frammi fyrir
Nature, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, o.fl.
Gervi fast raflausn millifasa fyrir vatnskennd litíum orkugeymslukerfi
Vísindaframfarir, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, o.fl.
Lithium superionic leiðarar með hornskiptri ramma
Náttúruefni, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, o.fl.
Leiðir fyrir hagnýtar, orkumikla litíum málmrafhlöður með langa hjólreiðum
Nature Energy, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Rafmagnsgeymsla fyrir netið: rafhlaða af vali
Science, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, o.fl.
Að byggja betri rafhlöður í föstu formi: endurskoðun
Efni, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Lithium rafhlaða efnafræði virkjuð með raflausnum í föstu formi
Nature Review Materials, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, o.fl.
Fjölliða raflausnir fyrir rafhlöður sem eru byggðar á litíum: framfarir og horfur
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, o.fl.
Inniheldur eldtefjandi fosfat inn í öflugt fjölliða fylki fyrir öruggar og stöðugar hálffastar litíum málm rafhlöður
Orkugeymsluefni, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, o.fl.
Solid-state fjölliða raflausnir með innbyggðum hröðum flutningi á milliflötum fyrir auka litíum rafhlöður
Nature Energy, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, o.fl.
Öflugt, mjög teygjanlegt jónandi húð fyrir stöðugar litíum málm rafhlöður
Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, o.fl.
Upphafsstig varma niðurbrots LiPF6-undirstaða litíumjónarafhlöðusölta með nákvæmri Raman og NMR litrófsgreiningu
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, o.fl.
Uppfærsla á hefðbundnum fljótandi raflausn með hlaupi á staðnum fyrir framtíðar litíum málm rafhlöður
Science Advances, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Myndun viðmótslaga í litíum rafhlöðum með solid fjölliða raflausn: XPS rannsókn
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, o.fl.
Yfirburða litíumjónaleiðni fjölliða raflausnar með kamblíkri uppbyggingu með leysilausri samfjölliðun fyrir tvískauta litíumrafhlöðu í föstu formi
Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, o.fl.
Fjölliða raflausnir: nútíð, fortíð og framtíð
Electrochemica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Pólý(etýlenoxíð) raflausnir fyrir litíumjónarafhlöður
Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, o.fl.
Beyond PEO-Alternative hýsilefni fyrir Li plús-leiðandi solid fjölliða raflausn
Framfarir í fjölliðavísindum, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, o.fl.
Litíumjónaleiðandi raflausn sölt fyrir litíum rafhlöður
Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Raflausnir og millifasa í Li-ion rafhlöðum og víðar
Chemical Review, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Hitastöðugleiki LiPF6 salts og Li-ion rafhlöðusölta sem innihalda LiPF6
Journal of Power Sources, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, o.fl.
Lághita raflausnahönnun fyrir litíumjónarafhlöður: horfur og áskoranir
Chemistry-A European Journal, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R, o.fl.
Stöðugt hringrás háspennu litíum málm rafhlöður í eter raflausnum
Nature Energy, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q, o.fl.
Spáð óperando fjölliðun við litíum forskaut með bórinnsetningu
ACS orkubréf, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, o.fl.
Lífrænt-ólífrænt samsett SEI fyrir stöðugt Li málmskaut með fjölliðun á staðnum
Nano Energy, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Hvernig hefur kristalbygging á nanóskala áhrif á jónaflutning í föstu fjölliða raflausnum?
Macromolecules, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Fyrstu meginreglur líkanagerðar á formlausum fjölliða raflausnum: Li plús -PEO, Li plús -PEI og Li plús -PES fléttur
Polymer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.
Polycarbonate-undirstaða solid fjölliða raflausnar fyrir Li-ion rafhlöður
Solid State Ionics, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, o.fl.
Einkenni föstu fjölliða raflausna byggða á pólý (trímetýlenkarbónati) og litíum tetraflúoróborati
Electrochemica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, o.fl.
Einkenni pTMCnLiPF6 solid fjölliða raflausna
Solid State Ionics, 2011, 193(1):39.
