Na3Zr2Si2PO12 Keramik rafsalta fyrir Na-jón rafhlöðu

Na3Zr2Si2PO12 Keramik rafsalta fyrir Na-jón rafhlöðu: Undirbúningur með úðaþurrkun og eiginleika hennar

Höfundur:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 Keramik rafsalta fyrir Na-jón rafhlöðu: Undirbúningur með úðaþurrkun og eiginleika hennar. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Ágrip

Na-jón rafhlöður, sem nú nota eldfim og sprengifim lífræn raflausn, þurfa nú brýnt að þróa hágæða natríumjón fast raflausn til að átta sig á öruggari og hagnýtari notkun. Na3Zr2Si2PO12 er einn af efnilegustu natríumsöltunum á föstu formi fyrir breiðan rafefnafræðilegan glugga, mikinn vélrænan styrk, yfirburða loftstöðugleika og mikla jónaleiðni. En óeiginleg blöndun þess á keramikögnunum við bindiefnin sem veldur miklu fleiri svitaholum í grænu bolunum gerir það erfitt að fá háþéttni og háleiðni keramik raflausna eftir sintun. Hér var úðaþurrkunaraðferðin notuð til að gera Na3Zr2Si2PO12 agnir jafnhúðaðar með bindiefnum og kornaðar í kúlulaga aukaefni. Venjulega dreifðar agnirnar eins og þær eru undirbúnar geta í raun haft samband hver við aðra og dregið úr porosity keramikgræns líkamans. Eftir sintun sýna Na3Zr2Si2PO12 keramikkögglar í gegnum úðaþurrkun hlutfallslegan þéttleika 97,5% og jónaleiðni 6,96×10-4 S∙cm-1 við stofuhita. Aftur á móti er hlutfallslegur þéttleiki og jónaleiðni við herbergishita Na3Zr2Si2PO12 keramikkorna sem eru unnin án úðaþurrkun aðeins 88,1% og 4,94×10-4 S∙cm-1, í sömu röð.

Leitarorð:fast raflausn; úðaþurrkunaraðferð; þéttleiki; jónandi leiðni; Na3Zr2Si2PO12

Natríumjónir og litíumjónir tilheyra báðar fyrsta aðalhópnum, hafa svipaða efnaeiginleika og samsetningaraðferðir og eru ríkar af auðlindaforða. Þess vegna geta natríumjónarafhlöður verið viðbót við litíumjónarafhlöður^{[1, 2, 3]}. Natríumjónarafhlöður sem innihalda eldfim, rokgjörn lífræn raflausn valda öryggisvandamálum og takmarkaðri orkuþéttleika. Ef notaðir eru fastir rafsaltar í stað fljótandi raflausna er gert ráð fyrir að öryggisvandamál verði leyst^[4,5,6,7,8]. Ólífræn raflausn í föstu formi er með breiðan rafefnafræðilegan glugga og hægt er að passa við háspennu bakskautsefni og auka þannig orkuþéttleika rafhlöðunnar^[9]. Hins vegar standa föstu raflausnir frammi fyrir áskorunum eins og lítilli jónaleiðni og erfiðri jónaflutningi á viðmóti rafskauta og raflausna. Á meðan viðmótið er fínstillt er fyrst nauðsynlegt að finna solid raflausn með mikla jónaleiðni^{[10, 11, 12]}.

Sem stendur eru mest rannsakaðir ólífrænir, fast raflausnir natríumjóna aðallega Na- "-Al2O3, NASICON gerð og súlfíð. Þar á meðal eru hraðir jónaleiðarar af gerðinni NASICON (Sodium Super Ion Conductors) mikla möguleika í notkun á natríumjónarafhlöðum í föstu formi. vegna breiðs rafefnafræðilegs glugga, mikils vélræns styrks, stöðugleika í lofti og mikillar jónaleiðni. ^[13,14]. Upphaflega var greint frá því af Goodenough og Hong o.fl.^[15,16]. Almenna formúlan er Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Minna en eða jafnt og x Minna en eða jafnt og 3), sem er samfelld fast lausn sem myndast af NaZr2 (PO4)3 og Na4Zr2(SiO4)3 og hefur opna þrívíða Na+ flutningsrás. Na1+xZr2SixP3-xO12 hefur tvo byggingu: tígulbyggingu (R-3c) og einklínísk uppbygging (C2/c, 1,8 Minna en eða jafnt og x Minna en eða jafnt og 2,2) . Þegar x=2 hefur Na3Zr2Si2PO12 hæstu jónaleiðni. Við 300 gráður getur jónaleiðni Na3Zr2Si2PO12 náð 0,2 S∙cm-1, sem er nálægt jónaleiðni Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙) cm-1) ^[15]. Núverandi jónaleiðni Na3Zr2Si2PO12 við stofuhita sem greint er frá í bókmenntum ^[17,18]er um það bil ~10-4 S∙cm-1. Algengt er að nota frumefnisdópunaraðferðir til að bæta jónaleiðni. Þar sem NASICON solid raflausnin hefur opna beinagrind uppbyggingu, er hægt að dópa það með ýmsum frumefnum. Til dæmis, þættir sem koma í stað Zr4+ innihalda Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ osfrv.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Þeir sem koma í stað P5+ eru Ge5+ og As5+ ^[22]. Auk frumefnanotkunar er aukning á þéttleika Na3Zr2Si2PO12 keramikplata einnig algeng aðferð til að bæta jónaleiðni þeirra. Nýlega, Yang o.fl.^[18]notaði frumefnisdópun ásamt sintun í súrefnislofti til að mynda mjög þétt Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Minna en eða jafnt og x Minna en eða jafnt og 0.15). Þegar x=0.1 nær jónaleiðni stofuhita hámarksgildinu (5,27×10-3 S∙cm-1). Undirbúningsaðferðir fyrir Na3Zr2Si2PO12 keramik raflausn eru: hefðbundin sintun (CS), fljótandi fasa sintun (LPS), neistaplasma sinting (SPS), örbylgjuofn sintering (MWS) og cold sinter process (CSP)^{[18-21,23-29]}. Meðal þeirra, Huang o.fl.^[20] notaði hefðbundnar sintunaraðferðir til að auka þéttleika keramik með því að dopa Ga3+. Keramik raflausn með hærri jónaleiðni við stofuhita (1,06×10-3 S∙cm-1) og minni rafeindaleiðni (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​fékkst. ZHANG o.fl.^[21] tók upp hefðbundna sintunaraðferð með því að kynna katjón La{{0}}. Millifasi Na3La(PO4)2 myndast við kornamörkin og Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramikplata með þéttleika allt að 99,6% fæst. Samsvarandi jónaleiðni við herbergishita getur náð 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG o.fl.^[23] notaði örbylgjuhertu (MWS) til að fá Na3Zr2Si2PO12 keramik með háum þéttleika upp á 96% við lágt sintunarhitastig 850 gráður og aðeins haldið í 0,5 klst., sem dregur úr sintunarkostnaði. Gildin fyrir hlutfallslegan þéttleika (rafstætt), jónaleiðni (σt) og virkjunarorku (Ea) keramik raflausna sem eru framleidd með mismunandi aðferðum eru skráð í töflu 1.

Tafla 1 Lykilbreytur efna af NASICON-gerð fyrir mismunandi sintunaraðferðir

CS: hefðbundin sintun; SD: úðaþurrkun; O2-CS: hefðbundin sintun í hreinu súrefni; CSP: kalt sintunarferli; FH-CSP: brædd hýdroxíð kalt sintunarferli; MWS: örbylgjuofn sintering; LPS: vökvafasa sintun; SPS: Plasma sintrun neista

Hefðbundnar aðferðir nota duft sem er búið til með beinni sinrun til að blandast við bindiefni til að framleiða keramik líkamsduft og gangast síðan undir duftmótun og háhita sinrun til að fá keramik^{[30, 31, 32]}. Hins vegar, meðan á mala- og blöndunarferlinu stendur, vegna ójafnrar blöndunar bindiefnis og keramikagna og lélegrar snertingar milli agna, eru margar svitaholur inni í græna líkamanum, sem gerir það erfitt að útbúa keramik raflausn með miklum þéttleika og mikilli jónaleiðni. Sprayþurrkun er hraðþurrkunaraðferð sem notar úðabúnað til að dreifa slurry í dropa og notar heitt loft til að þurrka dropana til að fá duft. Agnir duftsins sem eru útbúnar með úðaþurrkun eru kúlulaga og hægt er að húða bindiefnið jafnt á yfirborð agnanna^[33]. KOU o.fl. ^[34] notaði úðaþurrkun ásamt háhita sintrun til að búa til fast raflausn Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) með jónaleiðni við háan stofuhita. Þegar x=0.05 nær jónaleiðni stofuhita að hámarki 1.053×10-4 S∙cm-1 og þjappaður þéttleiki er 2.892 g∙cm-3, sem er nálægt fræðilegum þéttleika LATSP sem er 2,94 g∙cm-3. Það má sjá að úðaþurrkun hefur ákveðna kosti við að bæta þéttleika og jónaleiðni keramik raflausna. Í ljósi kostanna við úðaþurrkun ætti að íhuga áhrif frumefnadópunar á keramikþéttleika og jónaleiðni. Þessi rannsókn valdi Na3Zr2Si2PO12 sem rannsóknarhlutinn og kynnti úðakyrnunaraðferðina í undirbúningi duftefna til að undirbúa Na3Zr2Si2PO12 keramik raflausn með miklum þéttleika og mikilli jónaleiðni.

1 Tilraunaaðferð

1.1 Efnisundirbúningur

Undirbúningsaðferð fyrir Na3Zr2Si2PO12 duft: Vigtið Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) og SiO2 (Aladdin, 99,99%) í samræmi við stoichiometric hlutfallið. Til að bæta upp fyrir rokgjörnun Na og P í sintunarferlinu inniheldur hráefnið umfram 8% Na2CO3 og 15% umfram NH4H2PO4 ^[25]. Zirconia kúlur voru notaðar sem kúlumölunarmiðill, efni/kúluþyngdarhlutfallið var 1:3, algert etanól var notað sem dreifimiðill og kúlumyllan var notuð til kúlumölunar í 12 klst. Kúlumalað slurry var þurrkað í ofni við 80 gráður í 12 klst. Þurrkað duftið var malað og látið fara í gegnum 150 möskva (100 μm) sigti og síðan flutt í 400 gráðu súráldeiglu í 2 klst. Fjarlægðu CO32- og NH4+ úr forveranum, hitaðu það síðan upp í 1000~1150 gráður til að brenna, og glæði það eftir 12 klukkustundir til að fá Na3Zr2Si2PO12 duft.

Undirbúningsaðferð fyrir Na3Zr2Si2PO12 keramikplötur: Til að kanna áhrif Na3Zr2Si2PO12 kornastærðar á þéttleika keramikplata voru tvö sett af samanburðartilraunum hönnuð. Fyrsti hópurinn notaði hefðbundnar aðferðir og bætti 2% (massahlutfalli) pólývínýlalkóhóli (Aladdin, Mw~205{{70}}00) bindiefni við hreinan fasa Na3Zr2Si2PO12 dufti, bætt við algeru etanóli og kúlumölun í 12 klst. Duftið eftir kúlumölun er þurrkað, malað og sigtað til að fá dufthúðað með bindiefni á yfirborð agnanna. Duftið er einása kaldpressað við 200 MPa með því að nota ryðfríu stálmóti til að búa til grænan hluta af φ12 mm, skráður sem GB. . Til þess að draga úr rokgjörnun Na og P meðan á sintunarferli keramikplata stóð, var græni líkaminn grafinn í móðurduftinu og hertaður við 1250 gráður í 6 klukkustundir og síðan glæður við hitunarhraða 4 gráður / mín. Na3Zr2Si2PO12 keramik raflausnin sem fékkst var tilnefnd sem CS-NZSP. Annar hópurinn notaði úðaþurrkara (ADL311S, Yamato, Japan) til að korna Na3Zr2Si2PO12 duft. Bætið 2% (massahlutfalli) pólývínýlalkóhóli (Aladdin, Mw ~205000) bindiefni og 2% pólýetýlen glýkól (Aladdin, Mn=1000) dreifiefni við Na3Zr2Si2PO12 duftið og bætið hreinu etanóli við. Undirbúið sviflausn með fast efni sem er 15% massahlutfall og kúlumylla í 12 klst. Kúlumalda sviflausnin var úðaþurrkuð með inntakshitastig upp á 130 gráður og straumhraða fóðurs upp á 5 ml/mín. Na3Zr2Si2PO12 duftinu var safnað í gegnum hringrásarskilju. Töflumyndun og keramik sintunarferlar voru þeir sömu og í fyrsta hópnum og fengu Na3Zr2Si2PO12 grænn líkami og keramik raflausn voru skráð sem SD-GB og SD-CS-NZSP í sömu röð. Yfirborðsslípun meðhöndlunar á keramikflísum: Notaðu fyrst 400 möskva (38 μm) slípipappír til að gróffægja, og notaðu síðan 1200 möskva (2,1 μm) slípupappír til að fínpússa þar til keramikyfirborðið er slétt. Þvermál CS-NZSP og SD-CS-NZSP keramik raflausnarblöð eru (11,3±0,1) og (10,3±0,1) mm í sömu röð og þykktin er (1,0±0,1) mm.

1.2 Eðlisfræðileg einkenni efna

Fasagreining sýnanna var framkvæmd með því að nota röntgengeislabreiðumæli (XRD, Bruker, D8 Advance). Geislunargjafinn er CuK, slönguþrýstingurinn er 40 kV, slönguflæðið er 40 mA, skönnunarhraði er 2 (gráður)/mín og skönnunarsviðið er 2θ= 10 gráður ~80 gráður. Skanna rafeindasmásjá (SEM, Hitachi, S-4800) ​​og rafeindasmásjá (TEM, JEOL, JEM-2100F) voru notuð til að greina formgerð sýnanna og stilltur EDX aukabúnaður var notaður fyrir frumefnagreiningu.

1.3 Mæling á rafleiðni keramikplata

Rafefnafræðileg viðnám litrófsgreining (EIS) sýnisins var prófuð með því að nota rafefnafræðilega vinnustöð. Tíðnisvið prófunar er 7 MHz~0.1 Hz, spenna sem notuð er er 10 mV, prófunarferillinn er settur á og jónaleiðni keramikhlutans er reiknuð út með formúlu (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Í formúlunni er L þykkt keramikplötunnar (cm), R er viðnámið (Ω), S er blokkandi rafskautssvæðið (cm2) og σ er jónaleiðni (S∙cm-1) .

Rafræn leiðni sýnisins var prófuð með jafnstraumskautun (DC), með stöðugri spennu 5 V og lengd 5000 s. Rínugildið eftir að ferillinn verður stöðugur er skautunarstraumgildið. Notaðu formúlur (2, 3) til að reikna út rafeindaleiðni og natríumjónaflutningstölu keramikplötunnar.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Í formúlunni er L þykkt keramikplötunnar (cm), I er skautunarstraumurinn (A), V er spennan (V), S er blokkandi rafskautssvæðið (cm2) og σe er rafleiðni ( S∙cm-1). Þetta verk notar Au sem blokkandi rafskaut. Undirbúningur blokkunarrafskauts: Notaðu uppgufunarhúðunarbúnað með mikilli lofttæmi (VZZ-300) til að gufa upp uppgufunargjafa Au með mótstöðuhitun og gufa upp á yfirborð keramikplötunnar. Keramikplatan er fest í ferrule með innra þvermál 8 mm.

2 Niðurstöður og umræður

2.1 Fasabygging og formgerð einkenni Na3Zr2Si2PO12

Til að hámarka sintunarhitastig Na3Zr2Si2PO12 var duftið hert við 1000, 1050, 1100 og 1150 gráður í sömu röð. Röntgengeislunarmynstur sýnanna sem fengust við mismunandi hitastig sintrun eru sýnd á mynd 1. Það má sjá á myndinni að þegar sintunarhitastigið er 1000 gráður C hefur aðalfasinn Na3Zr2Si2PO12 myndast, en það eru Na2ZrSi2O7 og ZrO2 óhreinindafasa, og diffraction peak styrkleiki aðalfasans er veik og hálftoppsbreiddin er breiður, sem gefur til kynna að hertu afurðin hafi lélegan kristöllun. Þegar sintunarhitastigið er 1100 gráður hverfur ZrO2 óhreinindafasinn og diffraction hámarksstyrkur Na2ZrSi2O7 óhreinindafasans veikist, sem gefur til kynna að aukning á sintunarhitastigi sé gagnleg til að útrýma óhreinindafasanum. Beygjutoppar afurðanna sem eru hertar við 1100 og 1150 gráður eru með minni hálftoppsbreidd en dreifingartoppar afurðanna sem eru hertaðar við 1000 gráður, sem gefur til kynna að því hærra sem sintunarhitastigið er, því betra er kristöllun vörunnar. Í samanburði við 1000 gráðu hertu afurðina, skiptast dreifingartoppar 1150 gráðu hertu afurðarinnar við 2θ=19.2 gráður, 27.5 gráður og 30.5 gráður. Þetta sýnir að efnið breytist úr rhombískum fasa með litla jónaleiðni í einklínískan fasa með mikla jónaleiðni ^[25,35]. Og dreifingartoppurinn er í samræmi við staðlaða PDF 84-1200 sveiflutoppinn, sem gefur til kynna að 1150 gráður sé fasamyndunarhitastig Na3Zr2Si2PO12 fasts raflausnar með einklínískri byggingu með mikilli jónaleiðni.

Mynd 1 XRD mynstur af Na3Zr2Si2PO12 dufti hertu við mismunandi hitastig

Mynd 2 sýnir SEM myndir og TEM myndir af Na3Zr2Si2PO12 ögnum fengnar með hefðbundnum blöndunar- og úðaþurrkun. Mynd 2(a) er SEM mynd af Na3Zr2Si2PO12 ögnum eftir hefðbundna blöndun. Á myndinni má sjá að lögun agnanna er óregluleg og þvermál sumra agna nær 20 μm, sem gefur til kynna að agnirnar eftir hefðbundna blöndun séu stórar að stærð og misjafnar í lögun. Mynd 2(b~c) sýnir SEM myndir af Na3Zr2Si2PO12 ögnum eftir úðaþurrkun. Agnirnar eru kúlulaga og agnaþvermálið er minna en 5 μm, sem gefur til kynna að kornalögunin sé regluleg og kornastærðardreifingin er þéttari eftir úðaþurrkun. Mynd 2(d) er TEM mynd af yfirborði Na3Zr2Si2PO12 agna eftir úðaþurrkun. Agnayfirborðið er jafnt húðað með bindiefnislagi með þykkt um 5 nm, sem stuðlar að nánari snertingu milli keramikagna.

Mynd 2 SEM myndir af Na3Zr2Si2PO12 ögnum eftir hefðbundna blöndun (a) og úðaþurrkun (bc), og TEM mynd (d) af yfirborði Na3Zr2Si2PO12 agna eftir úðaþurrkun

Mynd 3 sýnir kornastærðardreifingarmynd af pólývínýlalkóhólhúðuðu Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) sem fæst með hefðbundinni blöndun og pólývínýlalkóhólhúðuðu Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) sem fæst með úðaþurrkun. Það má sjá að hálftoppsbreidd SD-NZSP kornastærðarferilsins er þrengri en NZSP kornastærðarferilsins, sem gefur til kynna að kornastærðardreifingin eftir úðaþurrkun sé þéttari. Þetta er í grundvallaratriðum í samræmi við niðurstöðurnar sem sýndar eru á SEM myndunum á mynd 2(a,b). Að auki er kornastærðardreifingarferillinn eftir úðaþurrkun nálægt eðlilegri dreifingu. Þessi kornastærðarbreyting getur í raun aukið snertingu milli agna og dregið úr porosity græna líkamans. Eins og sýnt er í töflu 2 er þéttleiki Na3Zr2Si2PO12 græna bolsins sem er útbúinn með hefðbundinni blöndunaraðferð 83,01% og þéttleiki Na3Zr2Si2PO12 græna bolsins sem búinn er til með úðaþurrkun er aukinn í 89,12%. Til að kanna frekar áhrif Na3Zr2Si2PO12 kornastærðar á keramikþéttleika og leiðni, var þversniðsskönnun, þéttleikamæling og leiðnipróf gerð á Na3Zr2Si2PO12 keramikplötum sem fengin eru með hefðbundnum blöndunar- og úðaþurrkun.

Mynd 3 Na3Zr2Si2PO12 kornastærðarsnið fyrir hefðbundna blöndun (NZSP) og úðaþurrkun (SD-NZSP) mæld með leysikornagreiningartæki

Tafla 2 Sinterunarfæribreytur og þéttleikamælingarbreytur og mæliniðurstöður Na3Zr2Si2PO12 fastra raflausna grænna hluta og keramikplötu

Mynd 4 sýnir eðlisfræðilega mynd af Na3Zr2Si2PO12 keramikplötunni, þversniðsformgerð þess og skýringarmynd frumefnagreiningar. Mynd 4(a) sýnir þversniðsformgerð keramikhlutans sem fæst með hefðbundinni sintunaraðferð. Í ljós kom að það voru margar óreglulegar svitaholur í þversniði keramikplötunnar og staðbundið holaþvermál fór yfir 5 μm. Ástæðan er sú að kornastærðin eftir mölun er ójöfn, það eru stærri agnir og engin náin snerting á milli agnanna, sem leiðir til óreglulegra svitahola í keramikplötunni meðan á efri sintunarferlinu stendur. Mynd 4(b) sýnir þversniðsformgerð keramikhlutans sem fæst með úðaþurrkun. Kristalkornin eru í náinni snertingu hvert við annað og það eru engar augljósar svitaholur. Þetta sýnir að Na3Zr2Si2PO12 agnir með reglulegri lögun og einbeittri kornastærðardreifingu geta auðveldlega fengið háþéttni keramikplötur í efri sintunarferlinu. Aukningin á þéttleika endurspeglast einnig í aukningu á rýrnun keramikhlutans eftir sintun, eins og sýnt er á mynd 4(c). Vinstra megin er keramikhluti sem fæst með hefðbundinni sintunaraðferð, með þvermál 11,34 mm og rýrnunarhraði aðeins 5,5%; hægra megin er keramikhluti sem fæst með úðaþurrkun, með þvermál 10,36 mm og rýrnunarhraði 13,7%. Til að kanna samsetningu hvers frumefnis í sýninu var frumefnagreining gerð á þversniði keramikhlutans (mynd 4(b)), og mynd 4(d~g) var fengin. Innihald hvers þáttar er sýnt í töflu 3. Hver þáttur er jafndreifður á þversnið keramikhlutans og engin samsöfnun frumefna er. Samkvæmt töflu 3 kemur í ljós að atómprósenta Na og P er 2,98:1, sem er í grundvallaratriðum í samræmi við staðlaða efnaformúlu Na:P=3:1, sem gefur til kynna að umfram Na og P í hráefni geta bætt upp fyrir rokgjörn Na og P meðan á sintunarferlinu stendur.

Mynd 4 SEM myndir af sneiðum fyrir CS-NZSP (a) og SD-CS-NZSP (b), samsvarandi ljósmyndir (c) og frumkortamyndir (dg) af SD-CS-NZSP

Tafla 3 Frumefnagreining á Na3Zr2Si2PO12 keramik sneið hluta með úðaþurrkun/%

2.2 Þéttleiki Na3Zr2Si2PO12 keramikplata

Tilraunin mældi þéttleika Na3Zr2Si2PO12 keramikplata með aðferð Arkimedesar^[30].Til að kanna áhrif kornunaraðferðar á þéttleika Na3Zr2Si2PO12 keramikplata, í tilraunabreytum við keramikplötugerð, var tilraunabreytum (sultringshitastig, haldtími osfrv.) í samanburðartilraunahópnum, nema kornunaraðferðinni haldið það sama. Til að draga úr áhrifum mæliskekkna í tilraunum á þéttleikaniðurstöður voru þéttleikamælingar endurteknar á keramikplötusýnunum sem fengust með hverri undirbúningsaðferð í tilrauninni. Af tilraunagögnum sem sýnd eru í töflu 4 má sjá að þéttleiki CS-NZSP keramikplata sem fæst með hefðbundinni sintunaraðferð er 88,1%, sem er í grundvallaratriðum í samræmi við niðurstöðurnar sem greint er frá í bókmenntum ^[21].Þéttleiki SD-CS-NZSP keramikplata sem fæst með úðaþurrkun getur náð 97,5%, sem er hæsta gildi sem nú er náð með hefðbundnum sintunaraðferðum án frumefnadópunar. Það er jafnvel hærra en þéttleiki Na3Zr2Si2PO12 keramikplata sem fæst með öðrum sintunaraðferðum sem greint er frá í bókmenntum. Svo sem eins og örbylgjuhertuaðferð (96%)^[23], kaldsintunaraðferð (93%)^[24], fljótandi fasa sintunaraðferð (93%)^[26] og losunarplasma sintunaraðferð (97.0%)^[29].

Tafla 4 Jónaleiðni CS-NZSP og SD-CS-NZSP við stofuhita

2.3 Na3Zr2Si2PO12 rafmagnsprófun

Mynd 5(a) sýnir rafefnafræðilegt viðnámsróf við stofuhita (EIS) keramikskífunnar sem fæst með hefðbundinni hertuaðferð og úðaþurrkun. Hálfhringurinn á myndinni endurspeglar samhliða viðnámseiginleika kornmarkaviðnáms og rafrýmdrar viðnáms. Skurðpunkturinn milli vinstri hliðar hálfhringsins og abscissa táknar viðnám kornsins. Spönn hálfhringsins á abscissa endurspeglar viðnám kornamörkanna og ská línan á eftir hálfhringnum endurspeglar viðnámseiginleika blokkandi rafskauts/raflausnarviðmóts^[36]. Með því að passa EIS á mynd 4 er hægt að fá jónaleiðni CS-NZSP og SD-CS-NZSP. Tilraunagögnin eru sýnd í töflu 4. Jónaleiðni SD-CS-NZSP við herbergishita sem fæst með úðaþurrkun er 6,96×10-4 S∙cm-1, sem er hærra en CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) fengin með hefðbundinni sintunaraðferð. Með gagnagreiningu á EIS mátun má sjá að SD-CS-NZSP með meiri þéttleika hefur minni kornamörk viðnám og hærri jónaleiðni við stofuhita.

Mynd 5 (a) EIS litróf við stofuhita og (b) Arrhenius plots af CS-NZSP og SD-CS-NZSP; (c) DC potentiostatic skautunarstraumur og (d) rafefnafræðilegur gluggi fyrir SD-CS-NZSP

Mynd 5(b) sýnir Arrhenius kúrfurnar frá stofuhita til 100 gráður fyrir keramikplötur sem eru fengnar með mismunandi undirbúningsaðferðum. Á myndinni má sjá að leiðni þeirra eykst með hækkandi hitastigi. Þegar hitastigið nær 100 gráðum getur leiðni SD-CS-NZSP náð 5,24×10-3 S∙cm-1, sem er stærðargráðu hærra en leiðni stofuhita. Virkjunarorka þess er sett í samræmi við Arrhenius jöfnunaσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Virkjunarorka CS-NZSP og SD-CS-NZSP var fengin til að vera 0.34 og 0.32 eV í sömu röð, sem eru svipaðar skýrslu YANG o.fl.^[18].

Föst raflausnefni ættu að hafa bæði mikla jónaleiðni og litla rafræna leiðni. Þess vegna var rafeindaleiðni SD-CS-NZSP mæld með jafnstraumskautun (DC), og samsvarandi skautunarferill er sýndur á mynd 5(c). Af myndinni má sjá að eftir því sem prófunartíminn lengist minnkar skautunarstraumurinn smám saman; þegar prófunartíminn nær 5000 sekúndum breytist skautunarstraumurinn (I=3.1 μA) ekki lengur eftir því sem prófunartíminn lengist. Reiknuð með formúlum (2, 3), rafeindaleiðni SD-CS-NZSP er 1,23×10-7 S∙cm-1 og natríumjónaflutningstalan er 0,9998. Rannsóknin mældi einnig rafefnafræðilegan glugga SD-CS-NZSP með hringlaga rafstraummælingu (CV)^[18]. Eins og sýnt er á mynd 5(d), birtast tveir oxunar- og afoxunartoppar um það bil 0 V, sem tákna afnám og útfellingu natríums í sömu röð^[20]. Fyrir utan þetta sáust engir aðrir redoxtoppar innan skannaða spennusviðsins. Þetta þýðir að engin breyting er á straumi vegna niðurbrots raflausnarinnar á spennubilinu 0~6 V, sem gefur til kynna að SD-CS-NZSP hafi góðan rafefnafræðilegan stöðugleika. Breiður rafefnafræðilegi glugginn (6 V (á móti Na/Na+)) getur samræmt natríumjóna fasta raflausninni við háspennu bakskautsefni, svo sem bakskautsefni sem byggjast á nikkel-mangani, sem er gagnlegt til að bæta orkuþéttleika natríums -jón rafhlöður.

3 Niðurstaða

Háhita fastfasa aðferð var notuð til að búa til hreint fasa Na3Zr2Si2PO12 duft við sintunarhitastig 1150 gráður með því að setja umfram Na og P inn í forverann. Með því að nota úðaþurrkun til að kúlukorna duftið, er pólývínýlalkóhólbindiefnið jafnt húðað á yfirborði Na3Zr2Si2PO12 agna og kornastærðardreifingin er nálægt eðlilegri dreifingu. Þéttleiki tilbúna Na3Zr2Si2PO12 keramiksins nær 97,5%. Aukinn þéttleiki getur á áhrifaríkan hátt dregið úr viðnám kornamarka og jónaleiðni nær 6,96×10-4 S∙cm-1 við stofuhita, sem er hærra en keramikplötur sem eru unnar með hefðbundnum sintunaraðferðum (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Að auki hefur keramikið sem framleitt er með úðaþurrkunaraðferðinni breiðan rafefnafræðilegan glugga (6 V (á móti Na/Na+)) og hægt er að passa við háspennu bakskautsefni til að auka orkuþéttleika rafhlöðunnar. Það má sjá að úðaþurrkunaraðferðin er áhrifarík aðferð til að undirbúa Na3Zr2Si2PO12 keramik raflausn með miklum þéttleika og mikilli jónaleiðni, og er hentugur fyrir aðrar gerðir af keramik solid raflausn.

Heimildir

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, o.fl. Kolefnishúðuð Na3V2(PO4)3 sem nýtt rafskautsefni fyrir natríumjónarafhlöður. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, o.fl. Dínatríumtereftalat (Na2C8H4O4) sem hágæða rafskautsefni fyrir lággjalda natríumjónarafhlöðu við stofuhita. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, o.fl. Hagræðing á Na3Zr2Si2PO12 keramik raflausn og tengi fyrir afkastamikil solid-state natríum rafhlöðu. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Öldrunarkerfi í litíumjónarafhlöðum. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, o.fl. Lithium superionic leiðari. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Vandamál og áskoranir sem endurhlaðanlegar litíum rafhlöður standa frammi fyrir. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, o.fl. Mismunandi hegðun málmsgengs í Na og Li föstu raflausnum. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Allar solid-state lithium-ion örrafhlöður: endurskoðun á ýmsum þrívíddarhugtökum. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, o.fl. Natríum rafhlöður í föstu formi. Háþróuð orkuefni, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, o.fl. Superionic gler-keramik raflausnir fyrir stofuhita endurhlaðanlegar natríum rafhlöður. Náttúrusamskipti, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, o.fl. Viðmótsvandamál og áskoranir í fullkomnum rafhlöðum: litíum, natríum og fleira. Ítarlegt efni, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, o.fl. Getum við fundið lausn til að útrýma Li-peningum í gegnum solid granat raflausn? Efni í dag Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, o.fl. NSICON uppbyggt efni til orkugeymslu. Ítarleg efni, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, o.fl. Föst raflausn og viðmót í natríumrafhlöðum í föstu formi: framfarir og sjónarhorn. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Hratt Na+-jónaflutningur í beinagrind. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristalbyggingar og kristalefnafræði í kerfinu Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, o.fl. Sc, Ge co-doping NASICON eykur afköst natríumjónarafhlöðu í föstu formi. Orkugeymsluefni, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, o.fl. Ofurstöðugar natríumhlaðanlegar rafhlöður sem eru í föstu formi. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, o.fl. Kald sintun og jónaleiðni Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 fastra raflausna. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, o.fl. Gallíumskipt Nasicon Na3Zr2Si2PO12 fast raflausn. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, o.fl. Sjálfmyndandi samsett raflausn fyrir solid-state natríum rafhlöðu með ofurlangan endingartíma. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Víðtæk umfjöllun um efni af Nasicon gerð. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, o.fl. Lágt hitastig og hröð örbylgjuhertun á Na3Zr2Si2PO12 föstu raflausnum fyrir Na-jón rafhlöður. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, o.fl. Þétting NASICON natríumjóna raflausnar í föstu formi undir 400 gráðum með köldu sintrun með bræddum hýdroxíðleysi. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, o.fl. Ný NASICON byggt gler-keramik samsett raflausn með aukinni Na-jón leiðni. Orkugeymsluefni, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Sameinar kalda sintun og Bi2O3-virkjað vökvafasa sinrun til að búa til Mg-dópað NSICON með mikla leiðni við lægra hitastig. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, o.fl. Samsett NASICON (Na3Zr2Si2PO12) raflausn í föstu formi með aukinni Na+ jónaleiðni: áhrif vökvafasa sintunar. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, o.fl. Sintering á natríum-undirstaða NSICON raflausn: samanburðarrannsókn á köldu, vettvangsaðstoðinni og hefðbundnum sintunaraðferðum. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, o.fl. Lághitaþétt NASICON byggt keramik sem stuðlað er að Na2O-Nb2O5-P2O5 gleraukefni og neistaplasma sinrun. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, o.fl. Sveigjanlegur rafeindablokkandi skjöldur fyrir dendrit-fríar solid litíum málm rafhlöður. Náttúrusamskipti, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, o.fl. Alhliða rannsókn á granat raflausnum í átt að notkunarmiðuðum solid litíum rafhlöðum. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, o.fl. Solid granat rafhlöður. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Úðaþurrkun á rafskautsefnum fyrir litíum- og natríumjónarafhlöður. Efni, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, o.fl. Ný NASICON-gerð Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 fast raflausn með bættri jónaleiðni fyrir litíumjónarafhlöður. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, o.fl. Hár jónaleiðni og dendrite-ónæmur NASICON solid raflausn fyrir natríumrafhlöður í föstu formi. Efni í dag Orka, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, o.fl. Þétting og bætt jónaleiðni á litíum granat föstum raflausnum með flæðandi súrefnissintun. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.