Á undanförnum árum hefur verið hröð þróun á föstu súlfíðsöltum, þar á meðal Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Sérstaklega sýnir þíó-LISICON uppbygging súlfíð, táknað með Li10GeP2S12 (LGPS), afar háan stofuhita litíumjónaleiðni sem er 12mS/cm umfram það sem er í fljótandi raflausnum, sem hefur að hluta leyst galla ófullnægjandi innri leiðni fastra raflausna.
Mynd 1(a) sýnir alhliða litíum rafhlöðu sem notar 2,2 cm×2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Það er sett saman úr gler-keramik solid raflausn lak, LiFePO4 jákvæð rafskaut efni, PEO byggt fjölliða breytingar lag og málm litíum neikvæð rafskaut. Það getur losað sig venjulega við stofuhita og kveikt á LED ljósum. Skýringarmynd burðarvirkisins af kjarnahlutum þess er sýnd á mynd 1(b). Það má sjá af því að jákvætt rafskautslagið, ólífrænt fast raflausnslag, neikvætt rafskautsviðmótsbreytingarlag og litíumþynna eru nátengd og efni þeirra og samsetning hafa afgerandi áhrif á afköst rafhlöðunnar. Undirbúningur hvers íhluta er lýst í smáatriðum hér að neðan.
Mynd 1 All-solid-state lithium rafhlaða byggð á oxíð solid raflausn
1. Undirbúningsaðferð bakskauts
The Young's stuðull súlfíð raflausndufts er um það bil 20 GPa, það hefur mikla viðloðun og þjöppunarhæfni, er viðkvæmt fyrir plastaflögun og hefur lágt kornamörk viðnám eftir kaldpressun. Þess vegna, meðan á undirbúningi jákvæða rafskautslagsins stendur, er það hentugt að vera beint þurrblönduð við jákvæða rafskautaduftið [Mynd 2(a)]. Við þurrblöndun er leiðandi efninu, súlfíð raflausnin og bakskautsefnið bætt við steypuhræruna á sama tíma og síðan malað handvirkt eða vélrænt blandað í blöndunartæki. Það skal tekið fram að samsvörun mismunandi bakskautsefna og raflausna, viðeigandi tilvika mismunandi leiðandi efna og mismunandi bakskautshúðunarlaga þarf að hafa í huga við raunverulegar aðstæður. Til dæmis, Tan o.fl. [30] rannsakað mismunandi áhrif VGCF og kolsvarts sem myndast í gasfasanum á niðurbrot LPSC. Það kom í ljós að Li-In/LPSC/LPSC-kolefnisrafhlöður sem notuðu 30% massahlutfall af kolsvarti og gufuútfellingu ræktuðum koltrefjum voru hlaðnar. Rafhlöður sem nota kolsvart sýna meiri niðurbrotsgetu og hraðari niðurbrotshneigð samanborið við koltrefjar með minna tiltekið yfirborð. Á sama tíma bar það saman hleðslu- og losunarferla Li-In/LPSC/NCM811 hálffrumna með tveimur leiðandi aukefnum. Niðurstöðurnar sýna að rafhlöður sýna minnkað niðurbrot raflausna þegar notaðar eru gufuútfellingar ræktaðar koltrefjar sem aukefni. Samanborið við kolsvarta aukefni er coulombic skilvirkni fyrstu lotunnar meiri og rafhlöðupólunin er minni.
Mynd 2 Undirbúningur bakskauts fyrir litíum rafhlöðu bakskaut sem er í föstu formi byggt á súlfíð föstu raflausn
Þegar súlfíðrafhlöður eru undirbúnar í framleiðslu í miklu magni frá rúllu í rúlla gæti blauthúðun [Mynd 2(b)] hentað betur til að stækka. Þetta er vegna þess að þörf er á að nota fjölliða bindiefni og leysiefni til að búa til þunn filmu raflausnalög og rafskautalög til að veita vélrænni eiginleika sem þarf fyrir háafkastagetu rúlla-til-rúllu ferli. Ennfremur getur tilvist sveigjanlegra fjölliða í raflausninni/rafskautinu á áhrifaríkan hátt stuðlað að streitu og álagi sem myndast við endurtekna hleðslu-losunarlotu og draga úr vandamálum eins og sprungumyndun og agnalosun. Hins vegar þarf að hafa eftirfarandi atriði í huga við undirbúningsferlið. ① Fjölliða límið ætti að leysa upp í óskautuðum eða minna skautuðum leysi (eins og xýleni) með hverfandi hvarfgirni við súlfíð. ②Pólýmer lím með sterka viðloðun getu ætti að nota, annars mun umfram fjölliða hafa neikvæð áhrif á leiðni og hitastöðugleika raflausnarinnar/rafskautsins. ③Pólýmer lím þurfa að vera mjög sveigjanleg. Þrátt fyrir að hægt sé að leysa fjölliður eins og pólýstýren (PS) og pólýmetýlmetakrýlat (PMMA) upp í xýleni eru þær mjög harðar eftir að leysirinn þornar. Það mun valda því að raflausnin/rafskautið verður mulið, þannig að nítrílgúmmí (NBR) og stýren-bútadíengúmmí eru valin fyrir flesta vinnu. Vandamálið við gúmmí er hins vegar að það getur ekki myndað jónaleiðni innbyrðis, sem rýrir rafefnafræðilega frammistöðu rafhlöðunnar verulega, jafnvel þegar aðeins er notað lítið magn af nítrílgúmmíi. Af þessum sökum er notkun fjölliða með mikla jónaleiðni, háan hitastöðugleika, leysanlegt í óskautuðum eða minna skautuðum leysum og óleysanlegt pólýsúlfíð framtíðarþróunarstefna súlfíðssalta blautrar húðunar. Ó o.fl. [31] útbjó 70 μm þykka sveigjanlega súlfíð raflausnhimnu og jákvæða rafskaut með því að blanda saman og húða tríetýlen glýkóldímetýleter, litíum bistríflúormetansúlfónímíði (LiTFSI), LPSC og NBR. Eftir að hafa passað litíum úr málmi hefur LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li rafhlaðan sérstakt getu upp á 174 mA·h/g og hleðslugeta bakskautsefnisins getur náð 45 mg/cm2.
Hins vegar mun blautur kvoða í ofangreindu ferli nota mikið magn af leysi, sem mun óhjákvæmilega leiða til þess að nokkrar litlar sameindir af leysinum verða eftir í blöndunni [32], og síðan munu aukaverkanir eiga sér stað sem leiða til minnkunar á raflausnleiðni og alvarlega dempun á endingu rafhlöðunnar. Erfitt er að stjórna umfangi fjölliða bindiefnisins í lausninni sem umlykur virka efnið, sem getur auðveldlega leitt til bilunar á álagsflutningi. Rokvirkni leysisins leiðir til minni þéttleika rafskautsplötunnar, sem er ekki stuðlað að hreyfiferli rafhlöðunnar. Að auki er losun og endurvinnsla leysisins eftir uppbyggingu einnig óhjákvæmilegt vandamál. Þess vegna hefur þurrhúðunartækni sem notar PTFE [Mynd 2(c)] orðið annar valkostur. Það felur aðallega í sér þrjú skref: ① þurrblönduðu raflausninni, rafskautinu og PTFE kúlumyllunni; ② rúllaðu duftinu í filmu; ③ rúllaðu filmunni og straumsafnaranum í lag. Vegna þess að millisameindakrafturinn milli flúor-kolefniskeðjanna í PTFE er mjög lítill, hefur sameindakeðjan góðan sveigjanleika. Stórar mólþunga PTFE fínar duftagnir munu framleiða tif undir áhrifum stefnukrafts, það er að agnirnar innan agnanna eru reglulega raðað í ákveðna átt undir virkni skurðkraftsins til að mynda trefja- og netbyggingar [33]. Þess vegna er hægt að tengja mikinn fjölda virkra efna, raflausna og leiðandi kolefnis þétt en ekki ná alveg. Hippauf o.fl. [34] komst að því að hægt er að útbúa 93 μm þykka sjálfbæra bakskautshimnu með þurrhúðunartækni með því að nota NCM bakskaut, súlfíð raflausn og VGCF með því að nota aðeins 0,3% massahlutfall af PTFE. Á sama tíma sýnir það mikla yfirborðsgetu upp á 6,5 mA·h/cm2. Duong o.fl. [35] notaði ýmis rafskautsefni (eins og efni sem byggir á kísil og litíumtítanati) og bakskautsefni (eins og NMC, NCA, LFP, brennisteini) til að útbúa þurr rafskaut frá rúllu í rúll og markaðssett þau með góðum árangri. Lee o.fl. [36] notaði einnig þurrhúðunartækni til að undirbúa háafkastagetu súlfíð rafhlöðu bakskaut sem hægt er að hjóla stöðugt í 1000 sinnum á rannsóknarstofunni. Ofangreind vinna sannar að fullu stöðugleika og alhliða rafskautsferli þurrhúðunar í súlfíð litíum rafhlöðum í föstu formi.
2. Undirbúningsaðferð rafskauts
Þrír súlfíð raflausn Thio-LISICON uppbyggingarinnar hefur mikla leiðni. Hins vegar, samkvæmt tilrauna- og reiknivinnuskýrslum [37], bregst litíum úr málmi sjálfkrafa og smám saman með lengri tengi við LGPS, Li10Sn2PS12 o.s.frv. Sumir viðmótsfasar með lága jónaleiðni eins og Li2S, Li3P o.s.frv. Li15Ge4 verður framleitt. Þetta leiðir til aukins viðmótsviðnáms Li/LGPS og skammhlaups í all-solid-state litíum rafhlöðunni, sem takmarkar verulega þróun háorkuþéttleika litíum rafhlöðunnar. Til þess að bæta efna-/rafefnafræðilegan stöðugleika súlfíðsölta, sérstaklega þrískipt súlfíð sem innihalda germaníum, tin, sink o.s.frv., í málmlitíum, eru nú þrjár meginlausnir.
(1) Yfirborð málmlitíums er meðhöndlað til að mynda yfirborðsjónaleiðnibreytingarlag á staðnum til að vernda súlfíð raflausnina. Eins og sýnt er á mynd 3(a), Zhang o.fl. [25] stjórnaði LiH2PO4 hlífðarlagið sem myndast við hvarf Li og hreins H3PO4 til að auka snertiflöturinn milli breytta lagsins og málmlitíums og forðast bein snertingu milli málmlitíums og LGPS. Það kemur í veg fyrir að millifasinn með rafeindaleiðni blandaðra jóna komist inn í innra hluta LGPS og bætir vandamálið við slöku viðmót litíumjónavirkni. Niðurstöðurnar sýna að með breytingunni á LiH2PO4 er litíumstöðugleiki LGPS bættur verulega og LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li litíumrafhlaðan í föstu formi getur veitt mjög langan hringrás líf og mikil getu. Það er, við 25 gráður og 0.1 C hraða, er afturkræf losunargeta 500. lotunnar áfram við 113,7 mA·h/g, með varðveisluhlutfalli upp á 86,7%. Li/Li samhverfar rafhlöður geta hjólað stöðugt í meira en 950 klukkustundir við straumþéttleika sem er 0,1 mA/cm2.
Mynd 3 Breyting á rafskautinu fyrir litíum rafhlöðu sem er í föstu formi byggt á súlfíð föstu raflausn
(2) Notaðu lag af súlfíðsalta sem er stöðugt fyrir málmlitíum til að vernda hitt lagið. Eins og sýnt er á mynd 3(b), Yao o.fl. [38] lagði til LGPS/LPOS tveggja laga raflausnbyggingu til að bæta jónaleiðni og stöðugleika LGPS/Li viðmótsins. Og náð góðum árangri í ýmsum rafhlöðukerfum [39], en þykkari tveggja laga raflausnin getur dregið úr heildarmassaorkuþéttleika rafhlöðunnar. Samsetningaraðferðin er að kaldpressa fyrst lag af raflausn, síðan kaldpressa lag af raflausn á yfirborð þess og síðan stafla jákvæðu og neikvæðu rafskautunum og beita þrýstingi saman.
(3) Búðu til breytingalag á staðnum á yfirborði raflausnar (salta/rafskaut tengi). Eins og sýnt er á mynd 3(c). Gao o.fl. [40] notaði 1 mól/L LiTFSI DOL-DME raflausn í dropatali við LGPS/Li tengi til að mynda lífræn-ólífræn blönduð litíumsölt eins og LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li og Li2O. Li/LGPS/Li samhverf rafhlaðan var stöðugt hjóluð við 0,1 mA/cm2 í 3000 klst. Chien o.fl. [41] notaði solid-state kjarnasegulmyndgreiningu til að rannsaka og komst að því að tengi Li tapaðist verulega eftir hjólreiðar á Li/LGPS/Li samhverfum rafhlöðum og skort á tengi Li og ójafnri útfellingu þess gæti verið bætt með því að húða PEO-LiTFSI . Wang o.fl. [42] breytti fjölliðunni Alucone á yfirborði Li10SnP2S12 með sameindalagsútfellingu. Niðurstöðurnar sýndu að minnkun Sn4+ var verulega hamlað. Ofangreind aðferð bætir samhæfni milli súlfíð raflausnarinnar og litíummálmskautsins að vissu marki, en það geta líka verið vandamál eins og meginreglan um að dreypa raflausn hefur ekki verið skýrð og viðbót fjölliða leiðir til lækkunar á hitauppstreymi. stöðugleika raflausnarinnar.
3. Samsetningaraðferð fyrir súlfíð solid raflausn sem byggir á alhliða litíum rafhlöðu
Samsetning súlfíðs á föstu rafsalta-undirstaða litíum rafhlöðu í föstu formi er aðallega skipt í eftirfarandi skref, eins og sýnt er á mynd 4. ① Raflausn er þrýst og mótuð. Almennur þrýstiþrýstingur er 120 ~ 150 MPa. ② Jákvæð rafskautið er pressað og stálplata er fest sem straumsafnari. Almennur þrýstingur er 120 til 150 MPa. ③ Neikvæða rafskautið er pressað. Fyrir litíummálm er almennur þrýstingur 120-150 MPa og fyrir grafít er almennur þrýstingur 250-350 MPa og stálplata er fest sem straumsafnari. ④ Herðið rafhlöðuboltana. Það skal tekið fram að vísbendingin á vökvaþrýstingsmælinum ætti að breyta í samræmi við raunverulega rafhlöðuformið og á sama tíma ætti að koma í veg fyrir að rafhlaðan skammhlaupi meðan á samsetningu stendur.
Mynd 4 Samsetningaraðferð á litíumrafhlöðu sem er í föstu formi sem byggir á súlfíð föstu raflausn.
CUI Yanming. Undirbúningur og samsetningartækni fyrir rafhlöður í föstu ástandi [J].Orkugeymsla Vísindi og tækni, 2021, 10(3): 836-847
