Þróun Quasi-solid-state Na-ion rafhlöðu byggð á vatnslágmarki prússnesku bláu bakskautinu
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Kína
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kína
Ágrip
Í samanburði við Li-ion rafhlöður bjóða Na-ion rafhlöður ávinninginn af litlum tilkostnaði, góðum afköstum við lágt hitastig og öryggi, sem vekja mikla athygli í kostnaðar- og áreiðanleikaviðkvæmum forritum. Með mikilli afkastagetu og litlum tilkostnaði standa prússnesk blálík efni (PBA) sem efnileg bakskautsefni fyrir Na-jón rafhlöður. Hins vegar, tilvist kristallaðs vatns í uppbyggingu þeirra veldur hröðum afköstum rafhlöðunnar, sem þjónar sem mikilvægur flöskuháls sem takmarkar notkun þeirra. Þessi vinna greinir frá auðveldri hitameðferðaraðferð til að fjarlægja kristallað vatn á áhrifaríkan hátt úr bakskautsefnum PBA, sem bætir getu varðveislu úr 73% í 88% eftir 340 lotur. Greiningin á staðnum leiðir í ljós að upphaflegt tap á Coulombic skilvirkni bakskauts PBA er afleiðing af óafturkræfri umbreytingu þess úr þríhyrningsformi í rúmfasa meðan á hleðslu og losun stendur. Hægt er að bregðast við þessu vandamáli með því að setja inn Na2C2O4 til að bæta upp óafturkræf Na tap í bakskautinu. Á þessum grundvelli er afkastamikil hálf-föstu Na-jón rafhlaða byggð með því að para saman PBA bakskaut með lágt vatnsinnihald við Na2C2O4 aukefni og harðkolefni (HC) rafskaut í pólý(etýlen glýkól) díakrýlati (PEGDA) )-undirstaða hálf-faststöðu raflausn með mikla jónaleiðni og rafefnafræðilegan stöðugleika. Þessi rafhlaða sýnir sérstaka afkastagetu á bilinu 58 til 105 mAh·g-1 við straumþéttleika frá 20 til 500 mA·g-1, sem getur haldið stöðugri hjólreiðum í yfir 200 lotur. Þessi rannsókn undirstrikar verulega aukningu á stöðugleika og getu PBA bakskautsefna með því að fjarlægja kristallað vatn á skilvirkan hátt í þeim.
Lykilorð: Na-jón rafhlaða; hálf-solid-state rafhlaða; Prússnesk blá bakskaut; greining á staðnum
Þróun á afkastamikilli rafhlöðutækni er mikil stefnumótandi þörf fyrir Kína til að umbreyta og uppfæra orkuuppbyggingu sína, stuðla að lágkolefnis hreinu hagkerfi og ná markmiðinu um "kolefnishlutleysi og kolefnishámark". Lithium-ion rafhlöður eru eitt mest notaða og afkastamikla rafhlöðukerfi. Hins vegar er gnægð litíums í jarðskorpunni aðeins 0.0065%, litíumauðlindaforði Kína er aðeins 7% af heildarheiminum og næstum 70% af litíumkarbónati er flutt inn. Það verður erfitt að mæta mikilli eftirspurn á sviði orkugeymslu og rafgeyma í framtíðinni. Magn natríums í jarðskorpunni er meira en 400 sinnum meira en litíums. Natríumforði Kína er um 22% af heildarforða heimsins. Frá sjónarhóli hráefniskostnaðar er hægt að draga úr kostnaði við natríumjónarafhlöður um 30% til 40% samanborið við litíumjónarafhlöður. Að auki, samanborið við litíumjónarafhlöður, hafa natríumjónarafhlöður betri lághitaafköst, breiðari hitastigssvið og hærra öryggi. Þessir einstöku kostir hafa gert þá að brennidepli í kostnaðarnæmum og öryggis mikilvægum orkugeymsluumsóknum [1].
Knúið áfram af "tví kolefnis" markmiðinu náði eftirspurn Kína eftir orkugeymslu og rafhlöðum 158,5 GWst árið 2020 og gert er ráð fyrir að eftirspurn heimsins eftir rafhlöðum fari inn í TWh tímabil árið 2025. Með framfari rafhlöðutækninnar er orkuþéttleiki á rafhlöðum hefur fjölgað hratt og kröfur um rafhlöðuöryggi hafa orðið sífellt meira áberandi. Hefðbundnar litíum/natríumjónarafhlöður nota fljótandi lífræn raflausn sem eru viðkvæm fyrir leka, sem dregur úr áreiðanleika rafhlöðunnar [2-3]. Notkun á rafhlöðum í föstu formi með miklum hitarafmagnsstöðugleika, miklum vélrænni styrk og enga lekahættu er framkvæmanleg leið til að leysa áreiðanleikavandamálið [4-5], en það hefur vandamál eins og hár þéttleiki fastra raflausna, lágt jónaleiðni og léleg snerting við „fast-fast“ tengi rafskauta [6]. Hálfföstu raflausnir milli fljótandi og fastra efna hafa betri stöðugleika og öryggi en fljótandi raflausnir og eru betri en fastir raflausnir hvað varðar jónaleiðni, sveigjanleika og tengisamhæfni [7⇓-9]. Þessir kostir gera hálf-solid-state rafhlöður byggðar á þeim að einni af raunhæfari fókusstefnunni á sviði háþróaðrar rafhlöðutækni.
Prússnesk blá efnasambönd (PBA) eru vinsælustu bakskautsefnin fyrir natríumjónarafhlöður um þessar mundir. Opin beinagrind uppbygging þeirra og mikið af natríumgeymslustöðum gefa þeim mikla fræðilega sértæka getu (170 mAh g-1) og góða jónaflutningsgetu [10-11]. Í solid-state rafhlöðum er hægt að nota PBA ekki aðeins sem bakskautsefni heldur einnig sem fast raflausn [12-13]. Hins vegar eru PBA almennt unnin með lausnarútfellingu, sem myndar Fe(CN)64- lausagangsgalla og mikið magn af kristalvatni í byggingu þeirra, sem hindrar innfellingu Na+ í PBA grindurnar og takmarkar natríumgeymslugetu þeirra. . Að auki mun kristalvatnið í PBA smám saman losa í raflausnina meðan á rafhlöðuviðbrögðum stendur, sem leiðir til hraðrar rafhlöðuafköstum, hliðarviðbrögðum, vindgangi og öðrum vandamálum [11,14]. Þessi vandamál takmarka notkun PBA í solid-state rafhlöðum og gera það erfitt að passa þau við flest vatnsnæm ólífræn, fast raflausn. Hægt er að hindra myndun lausagangsgalla og kristallaðs vatns í PBA með aðferðum eins og vatnshitameðferð[15], hægri samútfellingu[16], hömlun á Fe2+ oxun[17], efnaætingu[18] og frumefnislyfjanotkun[19-20]. Hins vegar eru viðeigandi tæknilegir ferlar flóknir og erfitt að stjórna nákvæmlega, og einnig þarf að bæta frammistöðu fengnu PBA bakskautanna. Í ljósi ofangreindra vandamála leggur þessi rannsókn til einfalda og skilvirka hitameðhöndlunaraðferð til að draga úr innihaldi kristallaðs vatns í PBA og bæta natríumgeymslustöðugleika þeirra. Með fjölliðunartækni á staðnum var þróað pólýetýlen glýkóldíakrýlat (PEGDA) viðmið fast raflausn með mikla jónaleiðni og mikinn rafefnafræðilegan stöðugleika. Á þessum grundvelli voru PBA bakskautið með lágt vatnsinnihald og harðkolefnis (HC) rafskautið passað saman í PEGDA viðmiðunar fasta raflausninni og Na2C2O4 var bætt við bakskautið sem sjálfsfórnandi natríumuppbótar til að smíða hágæða hálf-afkasta. natríumjónarafhlaða í föstu formi. Hið kraftmikla natríumgeymslukerfi PBA bakskautsins og HC rafskautsins kom í ljós með in-situ greiningartækni.
1 Tilraunaaðferð
1.1 Undirbúningur PBA bakskauts með litlu vatnsinnihaldi
116 mmól natríumsítrat og 24 mmól FeSO4·7H2O voru leyst upp í 400 ml súrefnislausu afjónuðu vatni. 116 mmól natríumsítrat og 26 mmól Na4Fe(CN)6 voru leyst upp í 400 ml súrefnislausu afjónuðu vatni. Lausninni sem innihélt FeSO4 var hægt bætt við lausnina sem innihélt Na4Fe(CN)6, og hvarfið var hrært við stöðugt hitastig í 6 klst. Varan var þvegin þrisvar sinnum með skilvindu með etanóli og súrefnislausu afjónuðu vatni og þurrkuð í lofttæmi við 120 gráður í 24 klst til að fá PBA með hátt innihald kristallaðs vatns (Hw-PBA). Það var sett í argon-varðan rörofn og brennt við 270 gráður í 2 klst til að fá lágvatnsinnihald PBA (Lw-PBAs), með hitunarhraða upp á 0,5 gráðu ·mín-1.
1.2 Sýnislýsing
Formgerð sýnisins og uppbygging voru greind með því að nota rafeindasmásjá með útstreymi á sviði. Efnasamsetning sýnisins var greind með því að nota röntgenljósrafeindalitrófsmæli og inductively-tengdan plasmalosunarrófsmæli. Rafhlaðan var greind á staðnum með því að nota duftröntgendiffractometer og Raman leysirrófsgreiningu. Kristalvatnsinnihald sýnisins var greint með því að nota hitaþyngdargreiningartæki í argon andrúmslofti við hitunarhraða 10 gráður ·mín-1.
1.3 Rafhlöðusamsetning og rafefnafræðileg frammistöðuprófun
1.3.1 Fljótandi natríumjón hálfrafhlaða samsetning
CR2016 hnappahólf voru sett saman til prófunar. Prússnesk blátt bakskautsefni (Hw-PBAs eða Lw-PBAs), Ketjen black (KB) og pólývínýlídenflúoríð (PVDF) bindiefni var jafnt blandað í massahlutfallinu 8:1:1, N-metýlpýrrólídóni (NMP) var bætt við sem leysi og dreifiefni, og grugglausnin sem myndaðist var jafnhúðuð á kolefnishúðaðri álpappír sem bakskaut, með virku efni hleðsla upp á 3~4 mg·cm{{10}}. Natríumplötur úr málmi voru notaðar sem mótrafskaut og viðmiðunarrafskaut. Raflausnin var DMC/EC lausn (DMC: dímetýlkarbónat, EC: etýlenkarbónat, rúmmálshlutfall 1:1) af 1,0 mól·L -1 NaClO4 og 5,0% flúoretýlenkarbónati (FEC). Rafhlaðan var sett saman í argonfyllt hanskabox (vatnsinnihald<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Fljótandi natríumjón full rafhlöðusamsetning
Jákvæða rafskautið var útbúið með ofangreindri aðferð, HC var notað sem neikvæða rafskautið og N/P hlutfall jákvæðu og neikvæðu rafskautanna var stjórnað við 1,1~1,2. Rafhlaðan var sett saman í hanskabox fyllt með argon (vatnsinnihald<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Undirbúningur hálf-föstu raflausna
PEGDA var blandað saman við ofangreind fljótandi raflausn í massahlutfallinu 7:93. 5.0% asóbisísóbútýrónítríl (AIBN) var bætt við sem fjölliðunarhvata til að mynda forveralausn af hálf-föstu raflausn. Þessi lausn var hituð við 60 gráður í 10 klst til að mynda hálffast raflausn.
1.3.4 Samsetning hálf-faststöðu natríumjóna fullrar rafhlöðu
Jákvæða rafskautsefnið, Na2C2O4 natríumuppbót, KB leiðandi efni og PVDF bindiefni var blandað jafnt í massahlutfallið 6,4:1,6:1.0:1.0, NMP var bætt við sem leysi og dreifiefni og slurryn sem fékkst var jafnhúðuð á kolefnishúðaðri álpappír sem jákvæð rafskaut, með virku efnishleðslu upp á 3~4 mg·cm-2. HC var notað sem neikvæða rafskautið og jákvæðu og neikvæðu rafskautinu N/P hlutfalli var stjórnað við 1,1~1,2. Forveralausnin af hálf-föstu raflausninni var bætt við rafhlöðuna og eftir að rafhlaðan var hjúpuð var hún hituð við 60 gráður í 10 klst til að fá hálf-solid-state rafhlöðu. Rafhlaðan var sett saman í hanskabox fyllt með argon (vatnsinnihald<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Afköst rafhlöðuprófs
Jónaleiðni hálffasta raflausnarinnar var prófuð með rafefnafræðilegri viðnámsgreiningu (EIS) með því að nota rafefnafræðilega vinnustöð. Próftíðnisviðið var 1 Hz~1000 kHz og truflunarspennusviðið var 5,0 mV. Rafefnafræðilegur stöðugleikagluggi hálffasta raflausnarinnar var prófaður með línulegri sveipspennumælingu (LSV) með 5 mV·s hraða -1. Efnið og afköst rafhlöðunnar voru rannsökuð með stöðugri hleðslu og afhleðsluaðferð með Land CT2001A rafhlöðuprófara. Hálffrumuspennuglugginn var 2,0~3,8 V (á móti Na/Na+), fullfrumuspennuglugginn var 1,5~3,8 V og straumþéttleiki var 10~500 mA·g-1. Þegar stöðugleiki hringrásarinnar var prófaður var rafhlaðan fyrst hjóluð 5 sinnum með straumþéttleikanum 50 mA·g-1 og síðan var hringrásarstöðugleikaprófið framkvæmt við mismunandi straumþéttleika.
2 Niðurstöður og umræður
2.1 Formgerð og samsetningargreining
TGA ferill Hw-PBAs á mynd 1(a) sýnir tvö svæði með hröðu þyngdartapi: 1) stofuhita í 270 gráður, 2) 440 til 580 gráður. Á fyrrnefnda svæðinu er þyngdartapið frá stofuhita í 120 gráður (massahlutfall 3,1%) af völdum fjarlægingar á aðsoguðu vatni; þyngdartapið frá 120 til 200 gráður (massahlutfall 6,10%) stafar af því að millivefsvatn er fjarlægt í rammabyggingu PBAs; þyngdartapið úr 200 til 270 gráður (massahlutfall 6,89%) samsvarar því að kristalvatn sé fjarlægt í PBA. Því var valin 270 gráðu hitameðferð til að fjarlægja vatn úr Hw-PBA. Eftir hitameðhöndlun við þetta hitastig misstu Lw-PBAs sem fengust aðeins um 1,18% af þyngd sinni við stofuhita ~270 gráður, sem var 92,67% lægra en Hw-PBAs; og misstu um 0,74% af þyngd sinni við 200~270 gráður, sem var 89,26% lægra en Hw-PBAs. Ofangreindar niðurstöður sýna að hitameðhöndlun getur á áhrifaríkan hátt fjarlægt mismunandi gerðir af vatni í PBA og fengnar PBA með lágt vatnsinnihald hafa góðan hitastöðugleika.
Mynd 1 TGA, formgerð og byggingargreiningar PBA bakskauts
(a) TGA ferlar og (b) XRD mynstur Hw-PBAs og Lw-PBAs; (cf) SEM myndir af (c, d) Hw-PBAs og (e, f) Lw-PBAs
Mynd 1(b) sýnir XRD litróf Hw-PBAs og Lw-PBAs. Dreifingartoppar Hw-PBA við 2θ=17.0 gráður, 24.0 gráður og 34.4 gráður samsvara (012), (220) og (024) kristalinu flugvélar, í sömu röð. Eftir hitameðhöndlun hverfur sveiflutoppurinn sem samsvarar (024) kristalplaninu, sem gefur til kynna að kristalvatnið sé fjarlægt með góðum árangri, og diffrunartoppinn sem samsvarar (012) og (220) kristalplaninu færist í hærri horn, sem gefur til kynna að rúmmál einingarfrumu minnkar eftir að kristalvatnið er fjarlægt. Að auki birtast nýir dreifingartoppar við 2θ=27,1 gráðu, 30,7 gráður og 36,9 gráður, sem gefur til kynna að þríhyrningur kristalsbygging myndast eftir hitameðferð. SEM greining (Mynd 1(c~e)) sýnir að Hw-PBAs og Lw-PBAs hafa svipaða rúmmetra formgerð með meðalstærð 2~3 µm. Yfirborð Lw-PBAs agna sem fæst eftir hitameðhöndlun er örlítið gróft (Mynd 1(f)), en vegna lágs hitameðhöndlunarhita varð engin augljós bráðnun og þétting. Samsetning Lw-PBAs var áætluð Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O með því að greina málmþáttainnihaldið með ICP-OES og mæla vatnsinnihaldið með TGA.
Til að kanna frekar efnasamsetningu og uppbyggingu Hw-PBA og Lw-PBAs var XPS greining gerð. Í háupplausninni Fe2p XPS litróf Hw-PBAs samsvara tveir einkennandi toppar við bindingarorku 708,6 og 721,4 eV Fe(II) og Fe(III), í sömu röð (Mynd 2(a) ). Fe(II) og Fe(III) eru einnig til í Lw-PBA, en hlutfall Fe(III) eykst verulega (mynd 2(b)). Þetta er vegna þess að [NaH2O]+ er fjarlægt úr PBA byggingunni meðan á hitameðferð stendur og Fe(II) í Lw-PBA er oxað að hluta til að viðhalda gildisjafnvægi. Í háupplausnar O1s XPS litróf Hw-PBAs samsvara einkennandi toppar við bindingarorku 536.0, 533.7, 531.9 og 529.7 eV millivefsvatni, samræmdu vatni, yfirborðshýdroxýlhópum og súrefnistegundum í PBA grindurnar, hver um sig (Mynd 2 (c)). Eftir hitameðferð hverfur einkennandi toppurinn sem samsvarar samræmdu vatni, sem gefur til kynna að þetta ferli geti í raun fjarlægt samræmt vatn úr Lw-PBA (mynd 2(d)). Meðan á þessu ferli stendur hvarfast Fe á yfirborði PBA við hýdroxýlhópa til að mynda járnoxíð, sem veldur því að Fe-O einkennandi toppurinn við bindingarorku 530,0 eV eykst til muna.
Mynd 2 Efnasamsetning PBA bakskauts
(a, b) Fe2p XPS litróf (a) Hw-PBAs og (b) Lw-PBAs; (c, d) O1s XPS litróf (c) Hw-PBAs og (d) Lw-PBAs
2.2 Rafefnafræðileg frammistaða
Mynd 3(a) sýnir stöðugan straum hleðslu-úthleðslu hringrásarferla natríumjóna hálffruma með Hw-PBA og Lw-PBA sem jákvæð rafskaut við straumþéttleika 100 mA·g -1, með spennuglugga 2,0~3,8 V (á móti Na/Na+). Eftir 340 hleðslu-úthleðslulotur getur Lw-PBAs jákvæða rafskautið enn haldið mikilli sértækri afkastagetu upp á 91 mAh·g-1, með getu varðveisluhlutfalli upp á 88% og meðalgetu fyrir staka hleðslu-úthleðslugetu. aðeins 0,035%, sem sýnir framúrskarandi hringrásarstöðugleika. Við sömu hleðslu-úthleðsluskilyrði er afkastagetuhlutfall jákvæðra rafskauts Hw-PBAs án þess að fjarlægja kristalvatn aðeins 73%, sem sýnir mikilvægu hlutverki að fjarlægja kristalvatn við að bæta hringrásarstöðugleika PBAs jákvæða rafskautsins. Mynd 3(b) sýnir stöðuga straumhleðslu-úthleðsluferil Lw-PBAs bakskautsins við straumþéttleika 100 mA·g-1, sem sýnir dæmigerðan tvíspennu palleiginleika: (1) Spennupallur um u.þ.b. 3,2 V samsvarar redoxferli lágsnúnings Fe2+/Fe3+ (samræmt C); (2) Spennupallur um 2,9 V samsvarar redoxferli hásnúnings Fe2+/Fe3+ (samræmt N). Útlit spennupallar við um 3,2 V gefur til kynna að það að fjarlægja kristalvatn sé gagnlegt til að styrkja redoxviðbrögð lágsnúnings Fe2+/Fe3+ í PBA, sem hjálpar til við að bæta natríum þess. geymslurými. Í síðari hringrásarferlinu hélst hleðslu-útskriftarferill Lw-PBAs bakskautsins í grundvallaratriðum samkvæmur, sem sýndi góðan burðarstöðugleika. Við straumþéttleika upp á 10, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 getur Lw-PBAs bakskautið viðhaldið mikilli afturkræfri sérhæfni upp á 126, 112, 110, 108 og 107 mAh·g{{ 60}} (Mynd 3(c)). Sérstaklega, við háan straumþéttleika upp á 500 mA·g-1, hefur Lw-PBAs bakskautið framúrskarandi getu varðveislu og sértæka getu þess er um 13,4% hærri en Hw-PBAs. Þegar straumþéttleiki lækkar aftur í 10 mA·g-1, er hægt að endurheimta sértæka getu Lw-PBAs bakskautsins í 125 mAh·g-1, sem er nálægt upphaflegri sértæku getu, sem gefur til kynna að það geti viðhaldið framúrskarandi byggingarstöðugleika við hraða geymslu natríums.
Mynd 3 Rafefnafræðileg frammistaða PBA bakskauts í Na-jón hálffrumu
(a) Hringafköst Lw-PBAs og Hw-PBAs bakskauta við straumþéttleika 100 mA·g-1; (b) Hleðslu-útskriftarferlar Lw-PBAs bakskauts við 100 mA·g-1; (c) Hraði getu Lw-PBAs og Hw-PBAs bakskauta við mismunandi straumþéttleika frá 10 mA·g-1 til 500 mA·g-1; Spennuglugginn er 2.0-3,8 V (á móti Na/Na+) fyrir öll hálffrumupróf; Litríkar myndir eru aðgengilegar á heimasíðunni
2.3 In-situ greining á natríumgeymslukerfi
Lw-PBAs jákvæða rafskautið var samræmt við HC neikvæða rafskautið og DMC/EC lausn sem innihélt 1.0 mól·L-1 NaClO4 og 5.0% FEC miðað við massa var notað sem fljótandi raflausn (LE) til að setja saman fulla rafhlöðu (Lw-PBAs|LE|HC, mynd 4(a)). Dýnamískar byggingarbreytingar á jákvæðum og neikvæðum rafskautsefnum fullrar rafhlöðunnar við hleðslu- og afhleðsluviðbrögð voru rannsakaðar með því að nota in-situ greiningartækni. In-situ XRD greining á Lw-PBAs jákvæðu rafskautinu sýndi að eftir að hleðsluspennan var aukin í 3,2 V runnu sveiflutopparnir sem samsvara (110) og (104) smám saman saman til að mynda breiðan topp (Mynd 4(b) ). Þetta fyrirbæri samsvarar ferlinu þar sem Na+ sleppur úr Lw-PBAs jákvæðu rafskautinu, sem veldur því að kristalbygging þess breytist úr þríhyrningsbyggingu í teningsbyggingu[21]. Meðan á losunarferlinu stóð sást ekki endurskipting þessa breiða toppa í (110) og (104) sveiflutinda, sem gefur til kynna að fasabreytingarferlið sé óafturkræft, sem leiðir til fyrsta taps á nýtni kólombís. Að auki, meðan á fyrsta hleðslu- og afhleðsluferli HC neikvæðu rafskautsins stendur, leiðir solid raflausn millifasa (SEI) kvikmyndin sem myndast á yfirborðinu til óafturkræfs litíumtaps (18%), sem er einnig ein af ástæðunum fyrir fyrstu coulombic skilvirkni. tap á allri rafhlöðunni (Mynd 4 (c, d)).
Mynd 4 In-situ greining á Na geymslukerfi fyrir Lw-PBA bakskaut og HC rafskaut
(a) Hleðslu-útskriftarferlar Lw-PBAs|LE|HC fullrar frumu; (b) In-situ XRD mynstur Lw-PBAs bakskauts meðan á fullri frumu stendur; (c) Hleðslu-úthleðsluferlar fyrir fyrstu lotu og (d) hringrásarstöðugleika HC rafskauts við straumþéttleika 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD mynstur og (f) in-situ Raman litróf HC rafskauts meðan á fullri frumu stendur; Litríkar myndir eru aðgengilegar á heimasíðunni
Í in-situ XRD litróf HC rafskautsins sást engin augljós (002) toppbreyting á hleðslu- og losunarferlinu, sem gefur til kynna að Na+ hafi ekki verið sett inn í grafítgerðu byggingarlögin og engir dreifingartoppar frá natríummálmi sáust ( Mynd 4(e)). Þess vegna getur natríumgeymslugeta HC rafskautsins stafað af frásogi og fyllingu Na+ á ríkum gallastöðum og svitaholum HC, frekar en Na+ innskot eða málmvatnsútfellingu [22]. Til þess að rannsaka frekar natríumgeymsluhvarfkerfi í HC var Raman-greining á staðnum gerð á HC neikvæðu rafskautinu meðan á hleðslu- og losunarferlinu stóð (Mynd 4(f)). HC neikvæða rafskautið hefur augljósa Raman-toppa við 1350 og 1594 cm-1. Einkennandi toppurinn með bylgjutölu 1350 cm-1 samsvarar teygjandi titringi í arómatískri kolefnisstillingu (G-stilling), og einkennandi toppurinn með bylgjutölu 1594 cm-1 samsvarar röskuðu gallaða kolefninu uppbygging (D háttur). Hægt er að nota styrkleikahlutfall D-hams og G-hams (ID/IG) til að mæla magn galla og röskun á kolefnisefnum. Meðan á losunarferlinu stóð minnkaði ID/IG HC rafskautsins með samfelldri innlimun Na+, sem gefur til kynna að veruleg aðsogshegðun Na+ á gallastöðum þess sé aðaluppspretta natríumgeymslugetu HC rafskautsins.
2.4 Smíði og afköst hálf-fastástands fullfrumu
Fyrsta coulombic skilvirkni natríumjóna fullfrumu sem smíðað er með Lw-PBAs jákvæðu rafskauti og HC neikvæðu rafskauti er aðeins 67,3% (Mynd 4(a)). Til að takast á við þetta vandamál er umhverfisvænt, lítið eitrað og loftstöðugt Na2C2O4 notað sem sjálfsfórnandi natríumjafnari í Lw-PBAs jákvæðu rafskautinu til að bæta fyrstu coulombic skilvirkni fullfrumu [23]. Kornastærð Na2C2O4 í atvinnuskyni er meira en hundruð míkron og hefur lélega rafefnafræðilega virkni. Þess vegna er það endurkristallað til að fá Na2C2O4 með kornastærð upp á nokkrar míkron (mynd 5(a)). Na2C2O4 í míkronstærð getur losað mikla sértæka getu upp á 407 mAh·g−1 í fyrsta hleðsluferlinu innan spennugluggans 2,0~4,2 V, sem jafnar í raun upp fyrsta óafturkræfa afkastagetu tap jákvæða rafskautsins (Mynd 5(b)). Upphafleg losunargeta Lw-PBAs|LE|HC fullrar frumunnar með því að bæta við Na2C2O4 (massahlutfall 20%) getur náð 158 mAh·g-1, sem er 92,7% hærra en fullrar frumunnar án þess að bæta við Na2C2O4 (mynd 5(c)). Lw-PBAs|LE|HC fullfruman með því að bæta við Na2C2O4 getur viðhaldið afturkræfri sértækri getu upp á 110, 101, 92, 87 og 80 mAh·g-1 við straumþéttleika upp á 10, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 (Mynd 5(d)). Við háan straumþéttleika upp á 500 mA·g-1, eftir 1400 stöðugar lotur, geta Lw-PBAs|LE|HC fullfruman með viðbót af Na2C2O4 haldið tiltekinni getu upp á 64 mAh·g{{71} }, sem er 25,4% hærra en í fullri frumunni án þess að bæta við Na2C2O4 (e-mynd 5).
Mynd 5 Áhrif Na2C2O4 á rafefnafræðilega frammistöðu Lw-PBAs bakskauts
(a) SEM mynd og (b) hleðslu-útskriftarferlar Na2C2O4 með míkrómetra stærð við straumþéttleika 180 mA·g-1; (c) Hleðslu-útskriftarferlar Lw-PBAs|LE|HC fullra frumna með eða án þess að taka upp Na2C2O4 við straumþéttleika sem er 100 mA·g-1; (d) Hraði árangur Lw-PBAs|LE|HC fullrar frumu með Na2C2O4 við mismunandi straumþéttleika frá 10 til 500 mA·g-1; (e) Stöðugleiki Lw-PBAs|LE|HC fullrar frumu í hringrás með eða án þess að nota Na2C2O4 við mikinn straumþéttleika 500 mA·g-1; Spennuglugginn er 1.5-3,8 V fyrir allar frumuprófanir; Litríkar myndir eru aðgengilegar á heimasíðunni
Á þessum grundvelli var PEGDA blandað saman við 1.0 mól·L-1 NaClO4 og DMC/EC raflausn með massahlutfallinu 5.0% FEC, og AIBN var notað sem varma fjölliðunar frumkvöðull til að þróa hágæða hálffast raflausn (GPE). Í samanburði við LE hefur GPE þá kosti að vera minna viðkvæmt fyrir leka og lítið sveiflur. Það getur verið stöðugt við háspennu upp á 4,9 V (á móti Na/Na+) og hefur breiðan rafefnafræðilegan stöðugleikaglugga (mynd 6(a)). Í samanburði við raflausn í föstu formi hefur GPE hærri jónaleiðni og tengisamhæfni og jónaleiðni við herbergishita er 3,51 mS·cm-1 (Mynd 6(b)). Það var frekar passað við Lw-PBAs jákvæða rafskautið með lágt vatnsinnihald og HC neikvæða rafskautið til að smíða hálfgerða natríumjóna rafhlöðu (Lw-PBAs|GPE|HC). Við straumþéttleika 100 mA·g-1 náði fyrsta afhleðslugeta Lw-PBAs|GPE|HC hálf-solid-state rafhlöðunnar 147,8 mAh·g-1 (Mynd 6(c) )). Við straumþéttleika upp á 20, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 er hægt að halda sértækri afkastagetu við 105, 94, 82, 70 og 58 mAh·g-1 (Mynd 6( d)). Við straumþéttleika sem er 100 mA·g-1 er hægt að hjóla það stöðugt í meira en 200 sinnum og Coulombic skilvirkni er nálægt 100% (Mynd 6(e)).
Mynd 6 Rafefnafræðileg frammistaða hálf-faststöðu fullrar frumu byggð á Lw-PBA bakskaut og PEGDA byggt GPE
(a) LSV ferill með skannahraða 5 mV·s-1; (b) EIS litróf; (c) Hleðslu-útskriftarferlar við straumþéttleika sem er 100 mA·g-1; (d) Hraðafköst við núverandi þéttleika 20-500 mA·g-1; (e) Afköst hjólreiða við 100 mA·g-1; Spennuglugginn er 1.5-3,8 V fyrir allar frumuprófanir
3 Niðurstaða
Í þessari rannsókn voru PBA bakskautsefni með lágt vatnsinnihald unnin með einfaldri og skilvirkri hitameðferðaraðferð. Það kom í ljós að fjarlæging á kristalvatni jók ekki aðeins getu varðveisluhraða PBA bakskautsins úr 73% í 88% eftir 340 lotur, heldur hjálpaði einnig til við að styrkja redox hvarf lágsnúnings Fe2+/Fe 3+ í PBA og bætir þar með natríumgeymslugetu þess. Hið kraftmikla natríumgeymslukerfi PBA bakskauts og HC rafskauts kom í ljós með Raman og in situ XRD tækni. Greiningin sýndi að ferlið við að Na+ sleppur úr bakskauti PBA olli því að kristalbygging þess breyttist óafturkræft úr þrívíða rúmmáli, sem leiddi til taps á fyrstu kólombísku skilvirkni, og aðsog Na+ á gallastöðum þess var aðal uppspretta þess. natríumgeymslugetu HC rafskautsins. Eftir að Na2C2O4 natríumjöfnunarefni (massahlutfall 20%) var bætt við bakskautið jókst fyrsta losunargeta PBA bakskautsins um 92,7%. Byggt á varmafjölliðun PEGDA sem hófst af AIBN var hágæða hálffast raflausn með jónaleiðni við stofuhita upp á 3,51 mS·cm-1 og rafefnafræðilegan stöðugleikaglugga sem víkkaði í 4,9 V (á móti Na/Na+) þróað. Á þessum grundvelli var PBA bakskaut með lágt vatnsinnihald með viðbættum Na2C2O4 natríumjöfnunarefni, HC rafskaut og PEGDA viðmiðun fast raflausn samþætt til að smíða hálf-fast ástand natríumjónarafhlöðu sem hægt er að nota stöðugt í meira en 200 sinnum kl. straumþéttleiki 100 mA·g-1. Rannsóknir hafa sýnt að skilvirk fjarlæging á kristalvatni er nauðsynleg leið til að bæta hringrásarstöðugleika PBA bakskauts og átta sig á sköpun hágæða hálf-fastástands natríumjónarafhlöður.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, o.fl. Áhrif þess að útrýma vatni í prússnesku bláu bakskautinu fyrir natríumjónarafhlöður. Adv. Virka. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, o.fl. Hleðslurafhlaða í hálfgerðu föstu ástandi með mikilli orku og yfirburða öryggi sem hægt er að gera með stöðugri redoxefnafræði Li2S í hlaupsalta. Orkuumhverfi. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, o.fl. Raflausnahönnunaraðferðir og rannsóknarframfarir fyrir natríumjónarafhlöður við stofuhita. Orkuumhverfi. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, o.fl. Na3Zr2Si2PO12 keramik raflausnar fyrir Na-jón rafhlöðu: undirbúningur með úðaþurrkun og eiginleika hennar. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, o.fl. Nýlegar framfarir í viðmóti milli bakskauts og granata solid raflausnar fyrir allar solid state Li-ion rafhlöður. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, o.fl. Li-málm rafhlöður í föstu formi: áskoranir og sjóndeildarhringur oxíðs og súlfíðs fastra raflausna og tengi þeirra. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, o.fl. Samsett gel-fjölliða/glertrefja raflausn fyrir natríumjónarafhlöður. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, o.fl. Langlífar hálf-solid-state rafskautalausar rafhlöður sem virkjaðar eru með Li-jöfnunartengdri viðmótstækni. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, o.fl. Lágt hitastig, háhraða og endingargóð natríumjónarafhlaða í föstu formi byggt á fjölliða raflausn og prússnesku bláu bakskautinu. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, o.fl. Prússneskar bláar hliðstæður fyrir natríumjónarafhlöður: fortíð, nútíð og framtíð. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, o.fl. Prússneskur blár: ný ramma rafskautsefna fyrir natríumrafhlöður. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, o.fl. Stöðug hringrás á natríummálm rafhlöðum í föstu formi með pólýkarbónatbasuðum fjölliða raflausnum. ACS appl. Pólý. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, o.fl. Prússneska bláa natríumjónaleiðandi fast raflausn fyrir allar solid-state rafhlöður. Angew. Chem. Alþj. Ritstj., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SÖNGUR J, WANG L, LU YH, o.fl. Fjarlæging á millivefs H2O í hexacyanometallötum fyrir betri bakskaut natríumjónarafhlöðu. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, o.fl. Sambyggingarmyndun prússneskra bláa hliðstæða úr járni fyrir natríumjónarafhlöður. Lítil, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, o.fl. Afturkræf byggingaþróun natríumríkrar rhombohedral prússnesku bláu fyrir natríumjónarafhlöður. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, o.fl. Natríumjárnhexasýanóferrat með hátt Na innihald sem Na-ríkt bakskautsefni fyrir Na-jón rafhlöður. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, o.fl. Virkjun natríumgeymslustaða í prússneskum bláum hliðstæðum með yfirborðsætingu. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, o.fl. Prússneskar bláar hliðstæður með bjartsýni kristalplansstefnu og litlum kristalgöllum í átt að 450 Wh·kg−1 alkalíjónarafhlöðum. Angew. Chem. Alþj. Ritstj., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, o.fl. Lithiated prússneska bláar hliðstæður sem jákvæð rafskaut virk efni fyrir stöðugar óvatnslausar litíumjónarafhlöður. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, o.fl. Leysa óvirkjun á lágsnúnings Fe stöðum með því að endurdreifa rafeindaþéttleika í átt að geymslu natríums með mikilli orku. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, o.fl. Sýnir lokuð svitaholamyndun úrgangs viðarúrgangs harðs kolefnis fyrir háþróaða natríumjónarafhlöðu. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, o.fl. Hár skilvirkni bakskautsnatríumuppbót fyrir natríumjónarafhlöður. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
